3.6. Титан и его сплавы

Двадцать второй элемент Периодической Системы. Четвёртый по распространённости из металлов – 0,58 % в земной коре. Присутствует всегда вместе с другими элементами в виде оксидов, смешанных фосфатов и силикатов в т.н полиметаллических рудах; относится к рассеянным элементам. Тип кристаллической решётки – ОГЦ. Твёрдый белый с синеватым отливом лёгкий металл [(7…8) баллов по шкале Мооса].. Плотность ρ²⁰=4550 кг/м³. Температура плавления t_ПЛ = 1725 ⁰С. Отличается умеренной теплопроводностью [λ²⁰ = ( 7…18) Вт/м.К] и электропроводностью [σ= (1,6…2,6).10⁷ См/м).

Получают электротермическими и электрохимическими методами, достигая высокой степени чистоты (до 99,999 %). Тугоплавкость титана делает производство весьма энергоёмким и дорогим. Титан и его соединения малотоксичны.

Титан и его сплавы весьма прочны и тверды [6-8 баллов]. Поддаются всем основным видам термомеханической обработки: ковке, прокату, штамповке, резанию, сварке, обработке методами порошковой металлургии.

Стандартный потенциал основной реакции окисления титана U₀ (Ti⁰ Ti²⁺ ) = - 1,63 В. Стойкость титана определяется образованием оксидных плёнок, существующих в диапазоне рН=(3…9). Титан легируют добавками Al, Mo, Ta, Nb, Zn, Cu, Pd, Pt. Титан устойчив в нейтральных и кислых водных средах; газообразных – HCl, NH₃, H₂S; а также в растворах едкого натра и едкого кали при массовой доле до 20 %. Менее стоек в растворах окисляющих и органических кислот, а также крепких щелочей. Нестоек в растворах HF и HCl при температурах выше 50^ОС; присутствие окислителей - бихроматов, перманганатов – в среде повышает коррозионную стойкость титана. Титан исключительно стоек в морской воде и морской атмосфере. Легирование – особенно цирконием, молибденом и танталом - повышает коррозионную стойкость титановых сплавов в (2…200) раз. В некоторых органических средах титановые сплавы более стойки, чем даже стали класса Х18Н10Т.

Титан и его сплавы имеют три фундаментальных достоинства: лёгкость (в 1,7 раза легче стали); прочность и высокая стойкость. Титан и его сплавы наряду с коррозионностойкими сталями являются наиболее ценными конструкционными материалами для химического машиностроения. Из титановых материалов можно изготавливать практически любые рабочие детали, узлы и агрегаты любых машин и аппаратов химических производств.

Широкое использование титана сдерживается его дефицитностью и большим потреблением в военной технике, особенно судостроении. Важно отметить, что почти 90 % мировых запасов и около 80 % мирового производства титана приходится на Россию.

12. Силикатные материалы

Так в целом называют все материалы, существенным компонентом которых является двуокись кремния. В основном это полиминералы: полиоксиды; полисиликаты; силикаты-карбонаты щелочных, щелочноземельных металлов, алюминия и железа.

Общими свойствами таких материалов являются высокая твёрдость [(6…8) баллов по шкале Мооса]; хрупкость (кроме асбеста); высокая химическая стойкость в большинстве сред (особенно кислых), кроме крепких щелочей, фтора и фторидов.

12.1. ПРИРОДНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

Граниты. Гетерогенные минералы; состоят из (70…75) % SiO₂; (13…15) % Al₂O₃; (7…10) % Na₂O, CaO и MgO. Кислотостойки. Твёрдость 6 баллов по шкале Мооса. Термостойки до 250^ОС.

Бештауниты (от названия горы Бештау). Содержат (60…70) % SiO₂; (30…40) % Al₂O₃, Na₂O CaO и MgO. Кислотостойки. Твёрдость 6 баллов по шкале Мооса. Термостойки до 800^ОС.

Андезиты. Содержат (59…62) % SiO₂; (30…40) % Al₂O₃, Na₂O CaO и MgO. Кислотостойки. Твёрдость (3…4) балла по шкале Мооса. Термостойки до 200^ОС.

Гранитные блоки и плитку применяют для футеровки аппаратуры бромного и йодного производства, абсорберов азотной кислоты и HCl, а также других кислых газов. Из гранита вытачивают корпуса электрофольтров.

Бештауниты используют как футеровочный материал для аппаратуры, контактирующей с кислыми средами.

Андезиты также применяют для футеровки и как наполнитель в кислотостойких цементах и бетонах.

Асбест. Дигидрат силиката магния 3MgO.2 SiO₂.2H₂O. Уникальный по структуре и свойствам минерал. Имеет линейную структуру макромолекул. Термостоек до 1700 ⁰С. До недавнего времени являлся основным теплоизоляционным материалом для наружных поверхностей аппаратуры и трубопроводов; в настоящее время вследствие токсичности используется ограниченно.

12.2. ИСКУССТВЕННЫЕ СИЛИКАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

12.2.1. КАМЕННОЕ ЛИТЬЁ.

Материал, получаемый сплавлением горных пород при (1400…1450) ^ОС. Сырьём служат – базальты, диабазы, шихта, металлургические шлаки. Например, плавленый диабаз содержит (47…48) % SiO₂; (15…16) % Al₂O₃; (15…16) % FeO+ Fe₂O₃; (2…4) % K₂O; (11…12) % CaO и (6…7) % MgO. Стоек к любым реагентам, кроме HF. Твёрдость (5…6) баллов по шкале Мооса; износостоек. Термостойки до 150^ОС.

Из диабаза и каменного литья делают футеровочные плитки и блоки, трубы, фасонные изделия, желоба, литые

царги абсорбционных колонн.

12.2.2. СТЕКЛО

Общее название материалов, получаемых сплавлением двуокиси кремния с оксидами щелочных. и щелочноземельных металлов, Al₂O₃, В₂O₃, оксидами переходных металлов. Стёкла аморфны – являются твёрдыми растворами. Отличительная особенность стёкол – прозрачность и хрупкость. Твёрдость (5…6) баллов по шкале Мооса. Плотность (2100…2600) кг/м³. Электропроводны. В химической технике широко применяются стёкла, отличающиеся минимальным линейным расширением, стойкостью и тугоплавкостью.

Алюмоборосиликатные стекла.

Содержат (60…65) % SiO₂; (15…16) % Al₂O₃; (15…16) % В₂O₃; (1…2) % Na₂O; (11…12) % CaO и (6…7) % MgO, а также до 15 % оксидов Mo, V, W - и до 2% F.

Основной тип химически стойких стёкол. Твёрдость (5…6) баллов по шкале Мооса. Плотность ρ=(2400…2600) кг/м³. Электропроводны. Теплопроводность λ=(0,9…1,1) Вт/м.К. Выдерживают нагрев до t=(450…1000) ^OC. Стойки к любым реагентам, кроме HF, крепких щелочей и ортофосфорной кислоты (при t>150 ^ОС). Оптически изотропны и прозрачны в области λ>300 нм. Отличаются малым линейным расширением α=(0,5…1,2).10^-6 К^-1.

Кварцевое стекло.

Содержит (98…99,5) % SiO₂. Получают электротермическим плавлением наиболее чистого кварцевого песка при t=(1750…1800) ^OC. Плотность ρ=(2100…2150) кг/м³. Электропроводно. Теплопроводность λ=(1,2…1,4) Вт/м.К. Выдерживает длительный нагрев до t=(1100…1200) ^OC; кратковременный - до t=(1300…1400) ^OC. Стойки к любым реагентам, кроме HF и ортофосфорной кислоты (при t>250 ^ОС). Газонепроницаемо при температурах до t=1300 ^OC. Оптически прозрачны в области λ>180 нм. Отличаются наименьшим линейным расширением: α=(0,3…0,7).10^-6 К^-1.

Ситаллы.

Стеклокристаллические материалы, получаемые путём направленной кристаллизации стекольных расплавов. При использовании в качестве присадок минерализаторов получают технические ситаллы, при использовании металлургических шлаков – шлакоситаллы.

Благодаря кристаллической структуре превосходят обычные стёкла по прочности в среднем в 5 раз. Термостойки при температурах до t=1000 ^OC. Стойки к любым реагентам, кроме HF и ортофосфорной кислоты (при t>250 ^ОС).

Стёкла и ситаллы - исключительно ценные материалы для химической техники. Поддаются плавлению, литью, пайке, склеиванию. Из химически стойких стёкол и ситаллов изготавливают сосуды и реакторы вместимостью до 160 л, кристаллизаторы, фильтры, дистилляционые и ректификационные установки, трубы, арматуру, защитные гильзы для датчиков КИПСА; и даже подшипники скольжения. Аппаратура выдерживает давление до 1 МПа и температуру до t=(300…1000)^OC. Стеклянное оборудование прекрасно подходит для получения высокочистых продуктов и полностью соответствует требованиям GMP. Стекло, ситаллы и, особенно, кварц - исключительно важны для

изготовления фотохимических и СВЧ-реакторов.

3. КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Фарфор

Низкопористый высокоплотный материал, получаемый из тонкой алюмосиликатной шихты спеканием и обжигом при t=(1300…1450) ^OC.

Содержит (60…67) % SiO₂; (20…22) % Al₂O₃; до 0,5 % Fe₂O₃; до 0,5 % CaO и (6…7) % MgO, а также до 5 % оксидов Mo, V, W - и до 2% F.

Твёрдость (5…6) баллов по шкале Мооса. Плотность ρ=(2200…2500) кг/м³. Электропроводен. Теплопроводность λ=(0,9…1,1) Вт/м.К. Выдерживают нагрев до t=(450…1300) ^OC; особо важна способность фарфора выдерживать перепады температур до 1000 ^OC. Один из наиболее химически стойкий материалов: стоек к любым реагентам, в том числе - HF, крепким щелочам при t≤150 ^ОС; газонепроницаем. Отличается малым линейным расширением α=(3…7).10^-7 К^-1.

Из фарфора изготавливают сосуды и реакторы вместимостью до 160 л, кристаллизаторы, фильтры, дистилляционные и ректификационные установки, трубы, арматуру, защитные гильзы для датчиков КИПСА; и даже подшипники скольжения. Аппаратура выдерживает давление до 1 МПа и температуру до t=(300…1000)^OC. Фарфоровое оборудование прекрасно подходит для получения высокочистых продуктов и соответствует требованиям GMP.

Кислотоупорная керамика.

Материалы, получаемые спеканием при t=(1300…1450) ^OC. Содержат (50…70) % SiO₂; (15…35) % Al₂O₃; (15…16) % Fe₂O₃; (1…2) % Na₂O; (0,5…2,5) % CaO. Подразделяют на высокопористую [(2..8) %]; среднепористую [(1…2) %] и низкопористую (плотную) [<1 %] керамику. Отличаются высокой термостойкостью и твёрдостью. Стойки к любым реагентам, кроме HF, крепких щелочей и ортофосфорной кислоты. Недостаток – хрупкость и низкая термомеханическая прочность.

Керамики используют для изготовления труб; арматуры; защитных гильз; фильтрующих элементов; облицовочных плиток и кирпичей; диафрагм для электролизёров.

Кислотощёлочеупорные эмали.

Стеклообразные вещества, получаемые спеканием кварцевого песка, глин, мела, буры, соды, поташа при t=(1250…1300) ^OC. Содержат (55…65) % SiO₂; (15…35) % Al₂O₃; (5…6) % Fe₂O₃; (1…2) % Na₂O; (0,5…2,5) % CaO; (15…16) % В₂O₃; а также TiO₂.,ZrO₂ , SnO_2, Cr₂ O₃.

Эмали отличаются высокой химической стойкостью в кислых, щелочных и окислительных средах при температурах до t=(300…350)^OC в жидкостях и до t=(600…700)^OC в газах. Основное назначение эмалей – нанесение защитных покрытий на металлические поверхности. Покрытия стойки на чугунной аппаратуре при температурах от (-30) до 300 ^OC; на стальной - от (-70) до 350 ^OC.

Эмалевые материалы разделяют на стеклокристаллические и стеклоэмалевые.

Стеклокристаллические имеют указанный выше состав и по структуре приближаются к ситаллам. Стеклоэмалевые получают спеканием стекла с металлическими порошками при температуре размягчения стекла – т.н. технология остекловывания. Стеклокристаллические эмали отличаются большей коррозионной стойкостью; стеклоэмалевые же в свою очередь имеют лучшие термомеханические свойства – выдерживают нагрев до 650 ^OC и

даже допускают производить сварку эмалированных деталей.

Огнеупоры

Один из видов пористых керамик, отличающихся повышенной термостойкостью. Существует несколько видов таких керамик: динасовые (кислые); полукислые; шамотные; тальковые – и т.д. Они различаются химическим составом, технологией изготовления и свойствами. Каждый вид огнеупоров предназначен для работы в определённых условиях. Основное применение – изготовление футеровочных материалов для печей, котлов и аппаратов, работающих при наиболее высоких температурах – до 1600 ^OC.

Вяжущие материалы

Кислотощёлочестойкие цементы.

Обычные строительные цементы, получаемые обжигом глин-мергелей, содержат двухкальциевый силикат, трёхкальциевый силикат; четырёхкальциевый алюмоферрит; оксиды кальция и магния. Это щелочные материалы; весьма стойкие к щелочным средам.

Для получения кислотостойких цементов в клинкер добавляют значительные количества кремнезёма и силиката натрия. Получаемые из них материалы стойки к кислым и окисляющим средам (кроме плавиковой и ортофосфорной). Кислотостойкие цементы более прочны, чем строительные, но менее стойки в щелочных средах. Все цементы обладают хорошей адгезией к различным материалам, в т.ч. – к металлам.

Основное назначение цементов – связующие материалы для выполнения конструкций из блочных строительных и

футеровочных изделий; герметизация стыков и щелей; заделка трещин, пусто.т и полостей в изделиях и конструкциях.

Кислотощёлочестойкие бетоны.

Бетоны получают отверждением (гидратацией) смесей цементов с наполнителями – песком, гравием, мелким гранитным щебнем. Для получения кислотостойких бетонов в клинкер добавляют значительные количества кремнезёма; силиката натрия; гексафторсиликата натрия; порошков андезита, диабаза, маршаллита, кварца.

Обычные бетоны имеют щелочную реакцию: рН=(11,5…12,7), - что обеспечивает пассивацию стальной арматуры железобетонных изделий и конструкций. Бетоны пористы, имеют удельную поверхность порядка 200 м²/г и гигроскопичны.

Бетоны - твёрдые камневидные тела. Плотность ρ=(2300…2600) кг/м³. Электропроводны. Теплопроводность λ=(0,7…1,1) Вт/м.К. Выдерживают нагрев до t=(350…800) ^OC Бетоны прочны к сжатию – предел прочности достигает 60 МПа, но хрупки, - и потому непрочны при растяжении и изгибе.

Основное назначение бетонов – строительные конструкционные материалы. Кроме того, кислото-стойкие бетоны (как и цементы) используют для защиты металлических поверхностей футерованием.

ОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

Химическое машиностроение использует большое количество разнообразных материалов органичес-кой природы, в основном синтетитческих.

Наиболее важные классы этих материалов.

1. Полимеризационные пластмассы. 2 Каучуки и резины 3. Элементоорганические (кремнийорганичес-

кие, германийрганические, оловорганические) полимеры. 4. Углеродные материалы.

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПЛАСТМАССЫ.

Так традиционно называют материалы из синтетических полимеров, получаемых полимеризацией моноенов и поликонденсацией.

Наиболее широкое применение из них получили:

• полиэтилен высокого давления (ПЭВД);

• полипропилен высокого давления (ППВД);

• полистирол и его сополимеры;

• поливинилхлорид (ПВХ);

• полиэтилентерефталат (лавсан);

• полиакрилонитрил (нитрон);

• полифторэтилены – в первую очередь: политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4).

Таблица 4 – Физико-механические свойства некоторых пластмасс

Свойство	Полиэтилен	Полипро- пилен	Полистирол	Поливинил-хлорид	Фторопласт-4
Плотность, кг/м3	920…930	900	1100	1330…1430	2160…2260
Предел прочности при растяжении, МПа	12…17	25…40	35…50	40…60	14…25
Относительное удлинение, %	500…600	350…800	1,5…2	10…25	250…500
Рабочие температуры, ОС	(-70)…100	(-35)…160	(-20)…100	(-20)…160	(-270)…320
Удельное электрическое сопротивление, Ом.м	1015	8.1013	1014…1015	1012…1014	1016…1016
Диэлектрическая проницаемость (50 Гц)	2,2…2,3	2,0…2,5	2,6	4,1	1,9…2,2

Как видно из таблицы 4, по сравнению с металлами и даже силикатными материалами пластмассы отличаются низкой плотностью (наиболее плотен фторопласт). Они значительно пластичнее – удлинение до восьми раз (наименее пластичен полистирол). Для пластмасс характерно сохранение механических свойств при низких температурах – уникален в этом отношении фторопласт, спосбный «работать» при температурах, близких к абсолютному нулю.

Пластмассы сравнительно малопрочны, нетвёрды и нестойки к истиранию. Практически все пластмассы – диэлектрики и хорошие электроизоляторы.

Пластмассы отличаются довольно высокой стойкостью к водным растворам солей, оснований и неокисляющих кислот. Окислители, галогенангидриды и другие реагенты, генерирующие радикалы, быстро разрушают большинство пластмасс. Кроме того, многие органические реагенты – полигалогеналканы, ароматические углеводороды, нитропроизводные – вызывают набухание полимеров с быстрой потерей прочности.

Уникальной стойкостью отличаются полифторэтилены – особенно фторопласт-4: они более инертны, чем даже фарфор. Только фтор и бром вызывают набухание фторопласта.

Низкая прочность и термостокость, а также ограниченная стойкость к органическим средам до настоящего времени существенно ограничивают применение пластмасс в химической технике. Из них изготавливают сосуды, не работающие под давлением; теплообменники; фильтры; трубы, трубные детали и трубопроводную арматур; уплотнительные детали. Важные изделия из пластмасс – плёночные материалы, используемые для упаковки продуктов, а также для изготовления фильтровальных мембран.

Наиболее ценная во всех отношениях пластмасса – фторопласт. Помимо уникальной стойкости, он отличается малой адгезией и низким коэффициентом трения. Из фторопластов изготавливают не только все указанные виды оборудования, но и детали узлов трения скольжения; особо важно также изготовление микропористых и ультрамикопористых мембран для фильтрования под давлением до 10 МПа.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПЛАСТМАССЫ

Из материалов этого класса следует в первую очередь упомянуть три типа пластмасс.

1. Фенолоформальдегидные смолы (фенопласты) и композиционные наполненные материалы на их основе.

Наиболее многотоннажная по потреблению в химическом машиностроении сложная пластмасса. Получают поликонденсацией (полиалкилированием) замещённых фенолов с формальдегидом.

В условиях кислотного катализа при избытке фенола получают термопластичные новолаки;

При избытке формальдегида в условиях основного катализа получают термореактивные резольные смолы (резолы, резитолы и резиты).

Основное их использование – производство композиционных пластиков – пресс-порошковых; волокнитовых (асбоволокнит, фаолит, стекловолокнит); слоистых (текстолит, асботекстолит, стеклотекстолит).

Из асбоволокнита изготавливают

фаолит