2. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Пример решения задачи

Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей в молекуле CN и в молекулярном ионе CN– , сравните энергии химических связей этих частиц. В какой из частиц длина связи наименьшая? Укажите диамагнитную и парамагнитную частицы.

Решение. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей данных частиц в упрощенном виде представлены в таблице на с. 9. Видно, что кратности связи в CN и CN− соответственно равны 2,5 и 3. Наименьшей длиной связи характеризуется ион CN−, в котором кратность связи наибольшая. Наличие неспаренного электрона на молекулярной орбитали в CN указывает на парамагнитные свойства, в то время как ион CN− не имеет магнитных свойств (диамагнитные свойства).

8

Энергетическая диаграмма

Задачи для самостоятельного решения

Задачи 112 — 216. Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей заданных частиц (молекул и молекулярных ионов), сравните энергии химических связей и укажите диамагнитную и парамагнитную частицы. Номер задачи соответствует заданной молекуле (столбец) и заданному молекулярному иону (строка).

9

3. МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Пример решения задачи

Рассмотрите по методу валентных связей строение молекул ВCl3 и PCl3: укажите тип гибридизации АО центрального атома; изобразите пространственное перекрывание орбиталей; укажите, полярны ли эти молекулы. Поясните, почему значения валентных углов в указанных молекулах составляют 120° и 100,3° соответственно.

Решение. Рассмотреть строение частицы по методу валентных связей, применив модель гибридизации АО, значит определить гибридизацию центрального атома, указать образующийся валентный угол, сколько и каких ( , ) связей содержит частица, каков механизм их образования, а также изобразить пространственное строение частицы и определить ее полярность.

Стабильному состоянию атома бора В отвечает конфигурация [He]2s22p1. Для образования трех ковалентных σ-связей с атомами хлора по обменному механизму необходимо промотировать один электрон с 2s-АО на 2р-АО, тогда возникнет конфигурация возбужденного состояния бора В* [He]2s12p2. В данном случае валентные орбитали атома бора при образовании ковалентных связей будут находиться в состоянии sp2-гибридизации, под углом

120° (рис. 1).

Рис. 1

Молекула представляет собой плоский треугольник, в котором суммарный дипольный момент трех связей равен нулю (Σμ = 0), т. е. молекула ВСl3 неполярна.

10

В молекуле PCl3 центральным атомом является атом фосфора P, электронная конфигурация которого в основном состоянии такова: [Ne]3s23p3. При образовании молекулы PCl3 три атома хлора Cl ([Ne]3s23p5) образуют с атомом фосфора, находящимся в основном состоянии, три σ-связи по обменному механизму. При этом у атома фосфора образуются четыре sp3-ГО, на которых располагаются пять электронов. Таким образом, молекула PCl3 представляет собой тригональную пирамиду с валентным углом Cl–P–Cl 100,3°. Искажение валентного угла происходит из-за наличия несвязывающей электронной пары (НЭП).

Рис. 2

Молекула PCl3 является полярной, так как суммарный дипольный момент связей, также из-за наличия НЭП, по правилу сложения векторов не равен нулю (Σμ ≠ 0).

С позиции теории отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) рассматриваемые молекулы относятся к различным геометрическим типам, что уже само по себе должно приводить к различному пространственному строению молекул. Так, молекула ВCl3 относится к типу АХ3, тогда как молекула PCl3 — к типу АХ3Е.

Согласно одному из правил теории ОЭПВО, НЭП занимает в пространстве больший объем, чем пара электронов, образующих σ-связь, поэтому вследствие отталкивания типа Е — Х валентный угол в молекуле PCl3 меньше 109,5° и составляет 100,3°.

11

Задачи для самостоятельного решения

Задачи 217 — 240. Рассмотрите по методу валентных связей строение молекулы: а) укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома; б) изобразите пространственное перекрывание орбиталей; в) объясните значение экспериментально найденного валентного угла; г) определите типы присутствующих в молекуле связей (σ, π).

Задачи 241 — 256. Объясните с позиции метода валентных связей геометрическую форму приведенной частицы: а) укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома; б) установите количество связей и механизм их образования; в) изобразите пространственное перекрывание орбиталей; г) определите, полярна ли приведенная частица?

12

Задачи 257 — 272. Рассмотрите с позиции метода валентных связей строение частиц, имеющих одинаковую геометрическую форму: а) определите тип гибридизации орбиталей центрального атома; б) изобразите пространственное перекрывание орбиталей; в) установите количество и типы связей (σ, π), присутствующих в частице.

13