КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Примеры решения задач

Задача 1. Подтвердите термодинамическую возможность газовой коррозии (высокотемпературного окисления) железного изделия при температуре 800 K в газовой смеси, парциальное давление кислорода в которой равно 0,01 атм, если коррозия сопровождается образованием на поверхности изделия оксида железа FeO. Вычислить парциальное давление кислорода, ниже которого коррозия прекратится при заданной температуре, а также определить температуру, выше которой коррозия станет невозможной при стандартных состояниях компонентов.

Р е ш е н и е . Для подтверждения возможности газовой коррозии, описываемой уравнением

рассчитываем значение энергии Гиббса протекающего процесса при температуре 800 K. Для этого используем уравнение изотермы Вант-Гоффа, которое для рассматриваемого процесса имеет вид

где pO2 ppO02 = 0,01 — относительное значение неравновесного парциального давления кислорода.

В последнем уравнении стандартную энергию Гиббса rG8000

находим по приближенной форме уравнения Гиббса — Гельмгольца:

82

rG8000 r H2980 800 r S2980 .

Значение r H2980 вычисляем по следствию из закона Гесса:

r H2980 2 f H2980 FeO 2 f H2980 Fe – f H2980 O2

2( 264,8) 2 0 0 529,6 кДж.

Аналогично по справочным значениям стандартной энтропии S2980 i находим r S2980 :

r S2980 2S2980 FeO 2S2980 Fe – S2980 O2

2 60,75 2 27,15 205,04 137,84 Дж/K.

Витоге получаем

r G8000 = −529,6 – 800 · (−137,84 · 10−3) = −419,33 кДж;

r G800 = −419,33 − 8,31 · 800 · 10−3 ·ln 0,01 = −388,70 кДж.

Так как r G800 < 0, газовая коррозия изделия из железа в данных условиях термодинамически возможна. Она не будет про-

текать при

r G800 = r G0 + R · 800 · ln 1 > 0,

800 pO2

т . е. когда

83

и

при стандартных состояниях компонентов, можно найти из неравенства

r GT0 r H2980 T r S2980 0.

Отсюда, подставив конкретные значения r H2980 и r S2980 , получим

T 529600137,84 3842,1 K.

Задача 2. Расчетами ЭДС Е298 коррозионного элемента и энергии Гиббса rG298 коррозионного процесса подтвердите возможность атмосферной коррозии при температуре 298,15 K изделия из никеля, находящегося в деаэрированной воде, для которой значение рН = 7. Предполагается, что коррозия протекает с выделением водорода H2 и образованием гидроксида никеля Ni(OH)2, произведение растворимости ПР которого при температуре

298,15 K составляет 1,6 · 10–14.

Р е ш е н и е . Вначале уравнениями описываем возможные электродные процессы:

(−) А : Ni → Ni2+ + 2e–

(+) К : 2H2O + 2e– → H2↑ + 2OH−

Складывая эти уравнения, получаем суммарное уравнение, которое отображает коррозионный процесс в целом:

84

Ni + 2H2O = Ni(OH)2↓ + H2↑

Далее по адаптированному для температуры 298,15 K уравнению Нернста рассчитываем потенциал анода — никелевого электрода:

где 0Ni2 = – 0,250 В — значение стандартного потенциала нике-

Ni

левого электрода (справочная величина). Относительное значение концентрации ионов Ni2+

[Ni2+ ] [Ni2 ] ,

C0

где [Ni2+] — абсолютное значение концентрации ионов Ni2+; С0 = 1 моль/л — значение стандартной молярной концентрации.

Равновесную концентрацию ионов Ni2+ находим по значению ПРNi(OH)2 . В водном растворе малорастворимого вещества, кото-

рым является Ni(OH)2, устанавливается равновесие, описываемое уравнением

По определению

ПРNi(OH)2 = [Ni2+] · [OH−]2 = C · (2C)2 = 4C3,

где C — молярная концентрация насыщенного водного раствора

Ni(OH)2. Видно, что

85

[Ni2+ ] 1,587 10 5;

[OH−] = 2C = 3,174 · 10−5 моль/л.

После подстановки найденного значения [Ni2+ ] в уравнение Нернста получаем

Приведенное уравнение катодного процесса — это уравнение водородного электрода, для которого адаптированная для температуры 298,15 K форма уравнения Нернста имеет вид

Поскольку в процессе коррозии среда (вода) подщелачивается (см. уравнение катодного процесса) и, таким образом, значение ее рН становится большим 7, то его находят через ионное произве-

Отсюда

рН = −lg[Н+ ] = −lg(3,151 · 10–10) = 9,50.

86

Относительное значение парциального давления водорода рH2 в атмосфере Земли составляет 5 · 10−7. Подставляя значения рН и рH2 в адаптированную форму уравнения Нернста, получаем

φк = φH2O = −0,059 · 9,5 – 0,0295 · lg (5 · 10−7) = −0,375 В.

H2

Далее

Е298 = к а = −0,375 – (−0,392) = 0,017 В;

rG298 = −nFE298 = −2 · 96485,3 · 0,017 = −3280,50 Дж.

Поскольку Е298 > 0, rG298 < 0, то коррозия изделия из никеля в данных условиях с выделением Н2 и образованием Ni(OH)2 возможна.

Задача 3. Изделие из оцинкованного железа подверглось электрохимической коррозии в водном растворе, для которого рН = 10. При этом поглотилось 280 мл кислорода О2 и выделилось 112 мл водорода Н2 (объемы измерены при н. у.). Приведите уравнения анодного и катодного процессов. Рассчитайте массы прокорродировавшего металла и образовавшихся продуктов.

цинковое покрытие на железном изделии является анодным и защищает его электрохимически. В соответствии с механизмом защитного действия именно покрытие и будет разрушаться. Таким образом, анодный процесс описывается уравнением

(−) А (Znпокр) : Zn → Zn2+ + 2e– | 3

В соответствии с условием задачи на катоде, которым является железное изделие, протекают две реакции: одна — с поглощением О2, т. е. с кислородной деполяризацией, а другая — с выделением Н2, т. е. с водородной деполяризацией:

87

Число моль эквивалентов поглощенного О2 и выделившегося Н2 на катоде составляет:

где V0 экв О2 и V0 экв H2 — молярные объемы химических эквивалентов при н. у. кислорода и водорода соответственно. Суммарное число моль эквивалентов газов, подвергшихся превращению на катоде: nэкв Σ = 0,05 + 0,01 = 0,06 моль экв. Согласно закону эквивалентов такое же число моль эквивалентов цинка прокорродировало. Тогда

где Мэкв Zn; Zэкв Zn — молярная масса химического эквивалента цинка и его эквивалентное число соответственно.

Складывая уравнения анодного и катодного процессов, предварительно уравняв с помощью коэффициентов 3 и 1 число отдаваемых и принимаемых электронов, получаем уравнение, описывающее коррозионный процесс:

3Zn + O2 + 4H2O = 3Zn(OH)2↓ + H2↑

Видно, что вторым продуктом коррозии является гидроксид цинка Zn(OH)2. Согласно закону эквивалентов его масса

88

99,2 4 0,06 2,98 г,

где Мэкв Zn(ОН)2 и Zэкв Zn(ОН)2 — молярная масса химического эквивалента Zn(OH)2 и его эквивалентное число соответственно.

Масса выделившегося водорода

где Mэкв Н2 и Zэкв Н2 — молярная масса химического эквивалента водорода и его эквивалентное число соответственно.

Задачи для самостоятельного решения

Задачи 1001 — 1010. Определите термодинамическую возможность окисления металла кислородом при стандартных условиях. Рассчитайте значение парциального давления кислорода, ниже которого невозможно окисление данного металла. Приведите уравнение соответствующей реакции.

Задачи 1011 — 1022. Расчетами ЭДС Е298 коррозионного элемента и энергии Гиббса rG298 коррозионного процесса подтвер-

дите возможность электрохимической коррозии при температуре 298 K изделия из данного металла в аэрированном растворе с ука-

89

занными значениями водородного показателя рН и активности ионов металла aMZ . Давление кислорода над раствором считать

равным стандартному давлению.

Задачи 1023 — 1034. Контактирующие изделия, изготовленные из двух различных металлов (М1 и М2), находятся при температуре 298 K в аэрированном растворе с указанными значениями водородного показателя рН и активности ионов корродирующего

металла aMZ . Напишите уравнения электродных процессов и

суммарной реакции, происходящих при данном виде электрохимической коррозии. Рассчитайте ЭДС Е298 коррозионного элемента и

энергию Гиббса rG298 коррозионного процесса. Давление кислорода над раствором считать равным стандартному давлению.

Задачи 1035 — 1040. В результате влажной атмосферной коррозии изделия из указанного металла образовалось m г его гидрокси-

90

да M(OH)2. Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции данного вида коррозии. Вычислите массу прокорродировавшего металла и объем при н. у. поглощенного при этом газа.

Задачи 1041 — 1048. Расчетами стандартных энергии Гиббса rG2980 и ЭДС Е2980 подтвердите возможность электрохимической коррозии металла, описываемой указанным уравнением. Приведите уравнения соответствующих электродных процессов.

Задачи 1049 — 1057. Уравнениями опишите электродные процессы и суммарную реакцию, протекающие при коррозии: а) влажной атмосферной; б) в кислотной деаэрированной среде — железного изделия с указанным покрытием в случае нарушения целостности последнего. К какому виду (анодное, катодное) относится данное покрытие и каков механизм его защитного действия?

91

Задачи 1058 — 1065. Какой металл коррозионной пары М1 — М2 является протектором? Напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции электрохимической коррозии указанной пары для аэрированной и деаэрированной сред с указанным значением водородного потенциала рН.

Задачи 1066 — 1075. Определите вид (анодное, катодное) и механизм защитного действия (механический, электрохимический) металлического покрытия на металлическом изделии. Приведите уравнения электродных процессов мокрой атмосферной коррозии (рН = 7) изделия с данным покрытием и рассчитайте значение ЭДС Е298 коррозионного элемента при температуре 298 K, если активностьионовкорродирующегометаллав раствореравна a.

92

Задачи 1076 — 1084. Приведите по одному примеру металлов, которые можно использовать в качестве материалов покрытия анодного и катодного типов для металлического изделия. Уравнениями опишите возможные электродные процессы электрохимической коррозии изделий с этими покрытиями в случае нарушения целостности последних, если они попадают в аэрированную среду: а) кислотную; б) нейтральную.

93