posobie

Утверждено научно-методическим советом химического факультета 5 сентября 2013 г., протокол № 7

Составители: Т.А. Кравченко, М.Ю. Чайка, Е.В. Булавина, В.С. Горшков

Рецензент д-р хим. наук, профессор Д.Л. Котова

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для магистров химического факультета по учебной дисциплине М1.В.ДВ.3 Физикохимия наноразмерных систем

Для специальности 020100 – Химия

2

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Особенности поведения наночастиц веществ определяются в первую очередь их малыми размерами. Наномасштабные частицы обладают повышенной энергией, чем и вызван значительный интерес к ним как к химически и каталитически активным материалам.

Основная задача нанохимии состоит в выявлении роли размерного фактора. Физическая химия наноразмерных систем ставит своей целью объяснение и количественное описание химических превращений с участием наноразмерных частиц веществ. Размерный фактор рассматривается в качестве переменной величины и вводится в уравнения химической термодинамики и кинетики.

Следует сказать, что физикохимия наноразмерных систем – это молодая наука. Химические процессы и их теоретическое описание довольно сложны,

всвязи с чем не всегда однозначно можно сказать, как повлияет размерный фактор на направление, полноту и скорость превращений. Однако определенные попытки дать теоретическое описание, используя и макро-, и микроскопические подходы, уже имеются. Им и посвящено настоящее учебнометодическое пособие.

Внем даются основные понятия о наночастицах, их классификация по размерам, электронной и геометрической структуре. Рассматривается роль

вприроде и промышленности. Освещаются физические и химические методы получения и стабилизации наночастиц. Далее следуют термодинамика и кинетика образования наночастиц, химические и каталитические реакции с их участием.

5

1. НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ. ИХ РОЛЬ В ПРИРОДЕ И ТЕХНОЛОГИИ

1.1. Определение понятия наноразмерной системы

Нано- (от греч. nannos – карлик), микро- (от греч. mikros – малый). Нано- – одна миллиардная часть чего-либо (1 нм = 10-9 м). Микро- – одна миллионная часть чего либо.

Наночастица (НЧ) – это агрегат плотноупакованных атомов с произвольной внешней формой, структурной организацией и нанометровым размером, меньшим характеристической длины исследуемого явления.

Наноразмерная система (НС) – материальный объект в виде упорядоченных или самоупорядоченных связанных между собой базовых (структурных) элементов с нанометрическими характеристическими размерами, кооперация которых обеспечивает возникновение у системы особых физических, химических и других свойств, обусловленных проявлением наномасштабных факторов (в виде квантоворазмерных, синергетических, кооперативных, гигантских эффектов и других явлений и процессов).

С каждым свойством связана характеристическая, или критическая длина. Основные физические и химические свойства меняются, когда размеры твердых тел становятся соизмеримыми с характеристическими длинами, большинство из которых лежат в нанометровом диапазоне.

Пример (рис. 1.1). Изменение температуры Т плавления металлов (Ме) в зависимости от размера частиц – один из первых эффектов, привлекших внимание исследователей. Компактное золото плавится при 1340 К, частицы размером 2 нм – на 1000 К ниже.

Кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение Т ведет к возрастанию амплитуды колебаний. Атомы поверхности связаны слабее, это может приводить к большим амплитудам колебаний при той же Т, чем у атомов в объеме частицы.

Рис. 1.1. Зависимость температуры плавления золота от размера его частиц

6

Наноматериалы – вещества и композиции веществ, представляющие собой искусственно или естественно упорядоченную или неупорядоченную систему базовых элементов с нанометрическими характеристическими размерами и особым проявлением физических и (или) химических взаимодействий при кооперации наноразмерных элементов, обеспечивающих возникновение у материалов и систем совокупности ранее неизвестных физических, химических и других свойств, определяемых проявлением наномасштабных факторов.

Нанотехнология – совокупность методов и способов синтеза, сборки, структуро- и формообразования, нанесения, удаления и модифицирования материалов, включая систему знаний, навыков, умений, аппаратурное, материаловедческое, метрологическое, информационное обеспечение процессов и технологических операций, направленных на создание материалов и систем с новыми свойствами, обусловленными проявлением наномасштабных факторов.

Нанотехника – машины, механизмы, приборы, устройства, материалы, созданные с использованием новых свойств и функциональных возможностей систем при переходе к наномасштабам и обладающие ранее недостижимым массогабаритными, энергетическими, технико-экономическими показателями и функциональными возможностями.

1.2. Классификация частиц по размеру

Нанотехнология базируется на понимании того, что частицы размером меньше 100 нм придают сделанным из них материалам новые свойства. Объекты с размерами, менее характерной длины, которая обусловлена природой явления, часто демонстрируют другую физику и химию, что приводит к так называемым размерным эффектам – новому явлению, зависящему от размера частиц. Рисунок 1.2 иллюстрирует основные этапы на пути превращения одиночного атома в блочный металл – через кластерные, наноразмерные и коллоидные частицы.

Рис. 1.2. Схема размерных соотношений частиц

Известен парадокс древнегреческого философа Эвбулида «О куче»: одно зерно кучи не составляет, два зерна кучу также не образуют; значит сомнительно, получится ли куча, если прибавлять каждый раз по одному зерну, каждое из которых не является кучей. В отличие от этого парадокса

7

формирование зародышей металла («кучи») из одиночных атомов может быть описано количественно. Процесс коллективизации электронов в образующемся зародыше происходит самопроизвольно и по сути подобен образованию молекул из отдельных атомов.

где ki – константа скорости (i = 1, 2… n-1), n – число атомов в частице. Система проходит ряд промежуточных стадий, главными из которых

являются кластерообразование и формирование НЧ. На рис. 1.3 представлено соотношение размеров частиц и числа атомов.

Число атомов d , нм (размер)

Рис. 1.3. Схема соотношений между числом атомов и размером частиц

Кластер размером 1 нм состоит из ~ 25 атомов, причем большинство из них находятся на поверхности кластера. Но это деление условно. Гельмолекула FeC14H32O4N4 – основа гемоглобина крови, переносящая кислород к клеткам, состоит из 75 атомов. Размеры НЧ меньше критических длин явлений.

В табл. 1.1 приведена условная классификация частиц по размерам, данная разными авторами. Классификация основана на размере частицы, количестве атомов в ней, а также на отношении поверхностных атомов к объемным.

Наноматериалы и размерность:

−0-мерные: квантовые точки;

−1-мерные: квантовые нити, нанотрубки, нановолокна, линейные полимеры;

8

−2-мерные: квантовые ямы, сверхрешетки, пленки ЛенгмюраБлоджетта, биомембраны;

−3-мерные: нанокомпозиты, фуллерены, астралены, фуллероиды, мицеллы, биоорганические полимеры.

Таблица 1.1

Классификация частиц по размерам

Если размеры образца в одном измерении лежат в нанометровом диапазоне, а в двух других остаются большими, то получившаяся структура называется квантовой ямой. Если образуется в 2 измерениях и имеет большие размеры в третьем, то такой объект называется квантовой проволокой. Предельный случай процесса уменьшения размеров, при котором размеры во всех трех измерениях лежат в нижней части нанометрового диапазона, называется квантовой точкой. Определение «квантовый» в этих трёх типах наноструктур используют потому, что в области ультрамалых масштабов возникает изменение свойств квантовомеханической природы. Подобный

9