posobie

По определению мольного объема υυ = n(1r) , n(r) – число молей в кри-

сталле,

где Gмоль (r) – соответствующие избытки функции G в расчете на один моль дисперсной фазы, взятой в виде частиц размером r.

Для капель

где GSмоль(r) – энергия, затраченная на образование поверхности моля кристалла радиусом r.

Уравнение (5.11) есть уравнение Гиббса. Физический смысл его: в жидкой дисперсной фазе химический потенциал вещества повышается по сравнению с бесконечной фазой на 2/3 от поверхностной свободной энергии 1 моля капель с радиусом r.

Если рассматривать равновесие дисперсной жидкой фазы и её пара, то повышение химического потенциала μ мелких капель приводит к повыше-

где Pr – упругость пара для капель с размером r, Р∞ – упругость пара бесконечно протяженной или плоской поверхности жидкости.

5.1.2. Кристаллизация из растворов и газов

Два состояния системы, в котором I относится к жидкости, не содержащей кристалл, II – когда в объеме той же жидкости образуется кристалл с массой n(r):

Переход из I в II затрачивает только n(r) молей вещества, заключенных в объеме υ. С использованием (5.3) имеем

Здесь три первых слагаемых относятся к объему, граням и ребрам кристалла, а последнее определяет G для n (r) молей жидкости.

Для системы, состоящей из новой фазы с линейным размером r и объемом υ, находящейся в равновесии с переохлажденной жидкостью или паром:

51

Пример (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Метастабильные равновесия кристаллов различного размера. Рассматриваемое равновесие, отвечающее температурам T', T", представляет собой метастабильное равновесие кристаллов размером r с переохлажденной жидкостью. ВС, В′С′, В″С″ – кривые соответствуют давлению пара дисперсной твердой фазы, взятой в виде кристаллов различного размера

По мере уменьшения размера частиц r вся кривая р(Т) для твердой фазы смещается вверх, так как при каждой температуре

где Gsмоль – энергия, затраченная на образование поверхности 1 моля кристаллов. Она растет с дисперсностью.

Работа образования новой фазы из переохлажденной жидкости

окончательно для работы образования одной частицы получаем

где все величины G относятся к свойствам одной частицы с размером r. Точно такое же можно записать для мольных величин.

Физический смысл: в переохлажденной жидкости, которая термодинамически неустойчива по отношению к бесконечной твердой фазе, образование равновесного кристалла размером r* требует затраты энергии, равной 1/3 свободной энергии поверхности. Остальные 2/3 этой величины компенсируются выигрышем G при переходе от объема жидкости к объему твердой фазы.

Для капель жидкости уравнение Гиббса

52

Эти соотношения графически показаны на рис. 5.2. Здесь δ – толщина поверхностного слоя. В области r ≈ δ и r < δ частицы не являются новой фа-

зой и скорее относятся к флуктуациям плотности жидкости. При r** = 32 r* за-

трата энергии на образование кристалла или капли полностью компенсируется выигрышем свободной энергии за счет выигрыша энергии образования объема более стабильной фазы, а переохлажденная жидкость становится неустойчивой по отношению к кристаллической фазе, которая при r > r** образуется с уменьшением свободной энергии системы.

Рис. 5.2. Работа образования частицы новой фазы

Возникновение и рост новой фазы. Когда новая фаза имеет размер меньше r**, причем для частиц < r*, рост кристалла сопровождается непрерывным повышением свободной энергии, а μ новой фазы выше, чем в жидкой μж < μкр .

Только при r > r * кристаллы могут расти в переохлажденной жидкости, так как μж > μкр (r* < r < r **) > μкр (r → ∞) . Обычно r* малы (1–10 нм). К этим явлениям применима теория флуктуаций, которая дополняет термодинамику. Термодинамическая теория используется для нахождения величин барьера ∆Gобр, с преодолением которого связано возникновение зародыша новой фазы, способного к самопроизвольному росту ( r ≥ r *). Вычисляется с помощью уравнения (5.20). Величина r* – критический размер зародыша. При обычном пересыщении Pr / P∞ ≈ 1.5. Это дает r* от 100 нм до 1 нм.

5.1.3. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование

Гомогенное зародышеобразование. Появление зародыша новой фазы в метастабильных системах связано с переходом вещества в термодинамиче-

53

ски стабильное состояние. В метастабильной фазе проходит гомогенное спонтанное образование ансамблей разного состава из атомов материальной фазы путем их последовательной обратимой ассоциации:

М1+М=М2 М2+М=М3

---------------

Мn-1+М=Мn

Метастабильная фаза находится в квазиравновесии: скорость образования спонтанно растущих ассоциатов мала.

∆G системы при образовании зародыша новой фазы в виде двух слагаемых. Первое отражает макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение энергии Гиббса системы (выигрыш энергии) при образовании зародыша новой фазы ∆Gr, состоящего из n атомов и характеризующегося разными ∆μ между метастабильной фазой среды (с) и стабильной новой фазой – зародышем (з).

В расчете на 1 моль

μ = RT ln(Pr / P∞ ) .

Второе слагаемое обусловлено микрообъемными свойствами – микроскопичностью зародыша и образованием поверхности, приводящей к увеличению энергии, (∆Gj)микр > 0.

Здесь Vm – молярный объем.

Когда выигрыш в объемной энергии равен проигрышу в поверхностной энергии, получим

54

Графически зависимость поверхностного натяжения от радиуса частицы показана на рис. 5.3.

Значение энергии Гиббса дисперсного металла отличается от значений массивной фазы. Удельная поверхностная энергия Гиббса рассматривается как функция радиуса мольного объема:

где А – атомная масса металла, ρ – плотность, NА – число Авогадро, сr и с∞ – число точечных дефектов (вакансий) на атом в частице и концентрация вакансий в массивном металле. Первое слагаемое отражает вклад поверхностной энергии, второе – вакансий.

где ∆V – изменение объема при замене атома в узле решетки вакансией. Для частиц < 10 нм экспоненциальный фактор способен обеспечить значительное увеличение числа вакансий.

Рис. 5.3. Вид зависимости удельной энергии Гиббса (поверхностного натяжения) от радиуса малого объекта [Самсонов В.М. Условия применимости термодинамического описания высокодисперсных и микрогетерогенных систем // Журнал физ. химии, 2002. Т. 76, № 11. С. 2047–2051]

5.1.4. Химическое осаждение металлов

При оценке равновесных потенцилов ион-металлической пары необходимо учитывать изменение потенциала Е металлического компонента вследствие его дисперсного состояния. Физико-химические свойства малых частиц заметно отличаются от свойств плоских поверхностей за счет избыточных поверхностных характеристик.

Из уравнения (5.24), связывающего химический потенциал с кривизной поверхности, следует, что с уменьшением радиуса r частиц металла, находящихся в растворе, стандарный равновесный потенциал металла Е0 сдвигается к более отрицательным значениям:

55

рН раствора, от которых изменяется величина редокс-потенциалов восстановителя в сравнении с Е0:

городные металлы. К ним относятся гипофосфит, гидразин, формальдегид, боргидрид, дитионит натрия, соли щавелевой, винной кислот и др.

При химическом осаждении дисперсных металлов ситуация осложняется тем, что окислительно-восстановительный потенциал частиц металла зависит от числа атомов. С этой точки зрения химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах. Наноструктуры метастабильны, но долго живучи. По мере уменьшения частиц металла EMez + /Me0 приближается EOx/Red: их равенству соответствует

критическая величина rкр, которое можно выразить через значение Е при условии, что окисление восстановителя не зависит от размера частиц.

где σ – поверхностное натяжение, Vm – молярный объем.

Для Cu, Ag, Ni критический радиус rкр = 0.3–3 нм. Частицы состоят из сотен и тысяч атомов. Рост частиц может происходить при r > rкр. Таким образом, при Е > 0 частица растет, Е = 0 – неустойчивое равновесие, Е < 0 – растворяется.

В начальной стадии реакции путем последующего укрупнения нестабильных мелких частиц формируются устойчивые частицы

Ag+ + Red ↔ Ag1 + Red+ Ag1 + Ag+ ↔ Ag+2

Ag+2 + Red ↔ Ag2 + Red+

− − − − − − − − − − − − − − −

Agn + Agm ↔ Agn+m

Частицы Ag1 и кластеры, состоящие из небольшого числа атомов, нестабильны. После достижения 1–5 нм частицы приобретают стабильность в реакционной среде. Затем следует рост первичных зародышей до перекрывания друг с другом за счет вакансий на их поверхности. После чего происходит рекристаллизация первичных зародышей в агрегатах с образованием плоских зерен Ме размером 15–30 нм и рост образующихся зародышей. Повторение процессов зародышеобразования, перекрывание зародышей, формирование из них зерен, их рекристаллизация и укрупнение осажденных частиц соответствуют увеличению редокс-потенциала.

57

Редокс-потенциал малых кластеров существенно более отрицательный, чем массивных металлов. Так, в соответствии с расчетами EAg0 +/Ag1 = –1.8 В,

ECu0 +/Cu1 = –2.7 В, в то время как EAg0 +/Ag∞ = +0.799 В, ECu0 +/Cu∞ = +0.52 В. С рос-

том числа атомов в частице Е0 сначала (при малом числе атомов) быстро

5.2.Кинетика зарождения и роста наноразмерных частиц

5.2.1.Кинетика фазообразования при конденсации из паровой фазы

Зародыш с числом атомов j = jкр находится в метастабильном равновесии с окружающей средой. Чтобы сформировать зародыш новой фазы, системе следует преодолеть энергетический барьер Gj,кр . Для этого необхо-

димо, чтобы в результате случая было достигнуто такое состояние, при котором в течение некоторого времени число присоединившихся атомов к ансамблю из j атомов, имеющих размер меньше r < rкр , было больше числа

покидающих его. Согласно теории флуктуаций вероятность события, при котором термодинамический потенциал системы отличается от среднего на

величину Gj,кр , будет пропорционален exp(− GkTj,кр ). Число зародышей

N j,кр или плотность зародышей nj = N j,кр /V (V – объем системы) в предположении их термодинамического равновесия с одиночными атомами N1 с плотностью n1 согласно принципу Больцмана задается уравнениями

Появление критических зародышей становится достаточно вероятным событием при низком Gj,кр , и присоединение к ним одного или несколь-

ких атомов приводит к их необратимому росту.

Скорость образования критического зародыша ϑj,кр (число зародышей,

формирующихся в единице объема в единице времени) пропорциональна их плотности n и частоте присоединения атомов к критическому заро-

дышу ν j,кр :

58

Величина ϑj,кр зависит от частоты перехода ν атомов через границу раздела фаз и от плотности атомов ns , находящихся в окрестности зародыша:

Здесь С1 – концентрация одиночных атомов в растворе.

Величина В представляет собой кинетический фактор и отражает скорость роста зародыша, обратная величина В-1 рассматривается как время жизни критического зародыша, т.е. время присоединения к критическому зародышу еще одного атома, переводящего его в закритическое состояние.

С макрокинетической точки зрения формирование зародышей – многостадийный процесс, который может протекать по разным механизмам, описываемым лимитирующей стадией зародышеобразования. По крайней мере два механизма определяют предельные режимы образования зародыша.

1.Кинетический (бездиффузионный) механизм: скорость роста ансамбля атомов определяется процессами на границе раздела фаз – адсорбцией, химической реакцией. Скорость роста таких зародышей пропорциональна концентрации атомов в окрестности зародыша и частоте встраива-

ния атомов в структуру зародыша. Линейный размер зародыша будет пропорционален времени его роста в период 10–5–10–3 с (рис. 5.5а).

2.Если характерные времена поверхностных процессов малы (велики их скорости), то режим формирования зародышей, поскольку в этом случае они являются эффективными стоками для атомов, будет определяться скоростью потока атомов к границе раздела, в частности, диффузией. С ростом зародыша его поверхность увеличивается, и пропорционально ей увеличивается протяженность диффузионного поля, линейный размер формирующегося ансамбля атомоввозрастаетпропорциональнокорнюквадратномуизвремени(рис. 5.5б).

Рис. 5.5. Кинетика роста среднего радиуса частиц Pb после возникновения частиц в ударной волне при разных температурах T и пересыщениях s:

1 – T = 1181 K, s = 30; 2 – T = 1140 K, s = 54; 3 – T = 1140 K, s = 60; 4 – T = 1123 K, s = 94; 5 – T = 990 K, s = 683

59

Так, при изучении конденсации частиц свинца из пересыщенного пара рост частиц идет в основном за счет присоединения атомов к зародышу, а не в результате коагуляции зародышей, что подтверждается гауссовой формой кривой распределения частиц по размерам. При малых t функция r(t) линейна, далее r пропорциональна корню квадратному от t из-за падения концентрации атомов в окрестности зародышей.

5.2.2. Кинетика фазообразования при наличии химической реакции (газовая фаза)

Зарождение и рост кластеров продуктов в случае гомогенной химической реакции (газообразной) протекает по схеме

где kas, kd, ks – константы скорости образования (ассоциации), мономолекулярного распада (деструкции) и стабилизации метастабильного кластера

M *j+m , несущего на себе энергию возбуждения, выделяющуюся в результате

образования новых внутримолекулярных связей.

На ранних стадиях формирования предполагается, что рост кластеров происходит путем присоединения одиночных атомов М1 (мономеров). По мере их укрупнения возрастает роль ассоциативных процессов типа кла-

стер–кластер (m > 1). Вероятность распада M *j+m уменьшается вследствие

увеличения числа внутренних степеней свободы образующегося ассоциата. Для анализа кинетики процесса образования и диссоциации кластеров применяется один из подходов – квазихимическая модель кластерообразования (есть еще статистическая), описываемая уравнениями, аналогичными уравнениям формальной кинетики. В начальной стадии кластерообразования.

Скорость образования j кластера равна скорости присоединения мономера к (j – 1) кластеру за вычетом скорости диссоциации j кластера:

60