1.4. Адсорбція

Адсорбція – це здатність твердого тіла – адсорбенту – утримувати на своїй поверхні атоми і молекули іншої речовини – адсорбата. Адсорбція відбувається під дією некомпенсованих сил міжатомної взаємодії в поверхневому шарі адсорбенту, які притягають молекули адсорбата з приповерхньої області. Адсорбція зменшує поверхневу енергію адсорбенту і є початковою стадією процесу взаємодії між твердою речовиною і газом.

15

У середньому на 1 чистої металевої поверхні приходиться близькоадсорбційних позицій. З кінетичної теорії газів випливає, що при тискуПа і температурі 20С чиста металева поверхня вкриється мономолекулярним шаром адсорбованого газу приблизно через 2 години.

Прийнято розрізняти фізичну і хімічну адсорбцію. При фізичній адсорбції адсорбований шар зв’язаний з поверхнею твердого тіла, наприклад, силами Ван-дер-Ваальса, а при хімічній адсорбції (скорочено хемосорбції) – силами хімічних сил зв’язку, що виникають у результаті хімічної взаємодії адсорбата з поверхнею твердого адсорбенту.

Існує ряд ознак, за якими прийнято відрізняти хімічну адсорбцію від фізичної. Звичайним критерієм є розходження в теплоті адсорбції. Теплота фізичної адсорбції, зазвичай, не перевершує 40 кДж/моль.

Оскільки хімічні зв’язки міцніші, теплота хемосорбції сягає в окремих випадках 400 кДж/моль і більше.

Фізична адсорбція оборотна, а хемосорбція в більшості випадків буває необоротною. Фізична адсорбція протікає майже миттєво, як тільки молекули газу стикаються з твердою поверхнєю, і є процесом, який не активується. При хемосорбції реакція може протікати повільно, оскільки пов’язана з визначеною енергією активації. Тому хемосорбцію іноді називають активованою адсорбцією. Однак при взаємодії газів з чистими металевими поверхнями спостерігається дуже швидка хемосорбція. В цих умовах зв’язки атомів на поверхні металу не насичені і хемосорбція протікає без помітної енергії активації.

Ще однією відмінністю хемосорбції є її залежність від кристалографічної орієнтації зерен, наявності на поверхні дефектів та ін. Вона починається і переважно розвивається на “активних” місцях і ділянках поверхні.

При зменшенні тиску газу фізична адсорбція зменшується. Хемосорбція –менш чутлива до тиску. Крім того, прийнято вважати, що хемосорбція відбувається тільки доти, доки вся поверхня не покриється мономолекулярним шаром адсорбата. При підвищенні температури фізична адсорбція може переходити в хемосорбцію. Для цього необхідно, щоб теплова енергія системи перевищувала енергію активації процесу хемосорбції. При постійній температурі, чим вище тиск чи концентрація речовини, що адсорбується, тим більша її кількість на поверхні твердого тіла. Коли адсорбент контактує з газом, кількість адсорбованої речовини зростає, а концентрація навколишніх його молекул зменшується доти, доки швидкість десорбції не буде дорівнювати швидкості адсорбції, тобто доки не встановиться адсорбційна рівновага.

Рівновага може зрушитися. Наприклад, якщо збільшити тиск (чи концентрацію) газу, то кількість адсорбованої речовини зростає до нового рівноважного значення. Якщо ж тиск зменшити, то адсорбент буде виділяти адсорбовану речовину доти, доки знову не встановиться адсорбційна рівновага.

16

Зсув рівноваги використовують у технології покрить для очищення поверхні виробу перед нанесенням покриття. Для очищення поверхні тиск знижують, а основу підігрівають. Насьогодні у спеціальній апаратурі одержують вакуум до Па. У техніці нанесення покриття звичайно використовують вакуумПа.

Перехід від фізичної до хімічної адсорбції можна проілюструвати на основі схематичної діаграми потенційної енергії розглянутої системи (рис. 1.7).

Діаграма дає якісну уяву про зміну енергії такої системи при фізичній і хімічній адсорбції. Точка відповідає положенню стабільної рівноваги атома з енергією хімічного зв’язку, фіксованого на відстанівід поверхні після дисоціації молекули газу. Точкавідповідає положенню стабільної

рівноваги недисоційованої молекули з енергією фізичного зв’язку на відстанівід поверхні.

Рис. 1.7. Зміна потенційної енергії системи Е при фізичній і хімічній адсорбції

З діаграми видно, що для переходу від стану фізичної адсорбції з енергією чи теплотою адсорбції до більш стабільного стану хімічної адсорбції з енергією, тобто з різницею енергії, необхідно подолати енергетичний бар’єр висотою. Величинає енергією активації хімічної адсорбції газу на поверхні твердого тіла.

Для того, щоб від фізичної адсорбції молекула газу перейшла в стан хемосорбції, їй необхідно надати додаткову енергію, достатню для досягнення рівня точкиВ. На цьому рівні молекула дисоціює (пунктирна крива) на атоми, що хемосорбуються поверхнею твердого тіла. Таким чином, для переходу від фізичної до хімічної взаємодії при різниці в енергіях зв’язку

17

, необхідно подолати енергетичний бар’єр висотою (рис. 1.7).

Енергію активації десорбції також можна визначити з діаграми потенційної енергії “адсорбент – речовина, яка адсорбується”. Ця енергія активації дорівнює різниці енергій у точках іВ.

Типовим прикладом взаємодії газу з поверхнею твердого тіла є окислювання металів. Для більшості металів енергія активації хемосорбції кисню мала. У результаті значної стабільності комплексу адсорбції кисню на металах, енергія активації десорбції в цьому випадку значно вище енергії активації хемосорбції. Останню часто можна не враховувати, і тоді енергія активації десорбції починає дорівнювати енергії (теплоті) адсорбції . Тому, у першому наближенні, енергію (теплоту) хемосорбції кисню на поверхні металу можна визначити виміром енергії активації десорбції.