Реакции взрывчатого превращения

Взрывчатое превращение всех современных промышленных ВВ основано на окислении горючих элементов кислородом. В химических соединениях кислород находится в самой молекуле, так, например, молекула нитроглицерина включает как горючее (углерод и водород), так и кислород, потребный для окисления.

Иное положение во взрывчатых смесях, какими являются все промышленные ВВ. В составе таких смесей должны быть минимум два компонента, один из которых богат горючим, а другой содержит избыточный кислород. В качестве носителя кислорода во все промышленные ВВ, за малым исключением, вводится аммиачная селитра.

Рецептуры ВВ составляют с таким расчетом, чтобы при реакции взрыва образовались в основном пары воды, азот и углекислый газ, т.е. газообразные продукты, наименее опасные для человеческого организма.

Степень опасности ВВ с точки зрения образования при взрыве ядовитых газов определяется кислородным балансом. Кислородный баланс характеризуемся отношенном избытка или недостатка кислорода в составе ВВ к его количеству, необходимому для полного окисления горючих элементов ВВ. Кислородный баланс наиболее просто определяется выраженным в процентах отношением грамм-атомного веса избытка или недостатка кислорода к грамм-молекулярному весу ВВ.

Кислородный баланс считается нулевым, если в составе ВВ содержится количество кислорода, необходимое для полного окисления горючих компонентов. Если в составе ВВ кислорода не хватает для полного окисления горючих элементов, то такое ВВ имеет отрицательный кислородный баланс, а при избытке кислорода – положительный.

У ВВ с нулевым кислородным балансом образуется минимальное количество ядовитых газов и выделяется максимальная энергия при взрыве. При недостатке кислорода вместо углекислого газа получается ядовитая окись углерода, причем образование этого соединения идет с меньшим выделением тепла:

2С + О₂ = 2СО + 264,1868 кДж/моль;

С + О₂ = СО₂ + 944,1868 кДж/моль.

При избытке кислорода образуются весьма ядовитые окислы азота, на что затрачивается часть выделившегося при взрыве тепла. Поэтому уменьшается общая энергия взрыва:

N₂ + O₂  2NO – 221,64,1868 кДж/кг.

Таким образом, при составлении рецептур ВВ нужно стремиться обеспечить нулевой кислородный баланс путем регулирования количества горючих и кислородсодержащих компонентов таким образом, чтобы недостаток кислорода в одних компонентах компенсировался избытком его в других.

Объясним методы определения кислородного баланса на примере нитроглицерина, формула которого C₃H₅(ONO₂)₃. В молекуле нитроглицерина имеется 9 атомов кислорода.

Для полного окисления всех атомов углерода в углекислоту требуется 6 атомов кислорода и для окисления 5 атомов водорода в воду – 2,5 атома кислорода, а всего на окисление требуется, 5 атомов кислорода, т.е. имеется избыток кислорода 0,5 атома, значит, кислородный баланс положительный.

Вес избытка 0,5 атома кислорода в грамм-атомах равен 0,516 = 8,0, а вес нитроглицерина (в грамм-молекулах) ранен 227. Таким образом, кислородный баланс нитроглицерина:

.

Аналогичным образом производится расчет кислородного баланса ВВ, представляющего собой смесь нескольких химических соединений.

Зная значение кислородного баланса отдельных компонентов ВВ, легко составить смесь ВВ с нужным значением кислородного баланса.

Определим состав ВВ из смеси аммиачной селитры и тротила, имевшего нулевой кислородный баланс. Кислородный баланс тротила –74%. Кислородный баланс аммиачной селитры +20%. Состав смеси должен быть: X(–74) + (100 – X)20 = 0, откуда X = 21,3 (здесь X – процент тротила в составе ВВ).

Таким образом, ВВ должно состоять на 21,3% тротила и 78,7% аммиачной селитры.

Составим молекулярное уравнение найденного ВВ:

процент	формула	молекулярный вес	г/г-моль
21,3	C7H5(NO2)3	227	0,094
78,7	NH4NO3	80	0,985

На каждую грамм-молекулу тротила необходимо иметь в смеси:

г-моль.

Молекулярное уравнение имеет вид:

C₇H₅(NO₂)₃ + 10,5NH₄NO₃

Промышленные ВВ обычно имеют незначительный кислородный баланс от 0,1 до 3 – 4%. Избыток кислорода расходуется на окисление бумажных оболочек и парафинового покрытия патронированных ВВ.

Масса бумажной оболочки не должна превышать 2 г, а парафина – 3 г на каждые 100 г ВВ. Значения кислородного баланса для различных ВВ и соединений приведены в табл. 2.

Для расчета объема газообразных продуктов, теплоты, температуры и работы взрыва, а также для установления ядовитости продуктов взрывчатого превращения необходимо иметь представление о химических реакциях, протекающих при взрыве. Зная химический состав ВВ и пользуясь законами химической термодинамики, можно с некоторым приближением теоретически рассчитать качественный и количественный состав продуктов взрыва.

Для составления уравнения реакции взрывчатого превращения, особенно смесевого ВВ, необходимо выразить в молях содержание компонентов в 1 кг исходного ВВ и подсчитать элементарный состав. Часто при этом ставится задача рассчитать состав смесевого ВВ из заданных компонентов при определенном кислородном балансе ВВ.

Таблица 2 – Кислородный баланс некоторых ВВ и их компонентов

Вещество	Химическая формула	Атомный или молекулярный вес	Кислородный баланс, %
Алюминий	Al	27	–89
Аммиачная селитра	NH4NO3	80	+20
Бумага (оболочка патронов)	–	–	–130
Гексоген	(CH2NO2)3	222	–21,6
Гремучая ртуть	Hg(CNO)2	284	–11,3
Динитрогликоль	С2Н4(ОNO2)2	152	0
Динитронафталин	C10H6(NO2)2	218	–139,4
Калиевая селитра	KNO3	101	+39,6
Калия хлорат	KClO3	122,5	+39,2
Калия перхлорат	KClO4	138,5	+46,2
Керосин	–	–	–343
Клетчатка	C6H10O5	162	–118,5
Магний	Mg	24,3	–65,8
Мука злаков	C15H25O11	381	–132
Мука древесная	C15H22O10	362	–137
Натриевая селитра	NaNO3	85	+47
Натрия хлорат	NaCl	106,5	+45
Натрия перхлорат	NaClO4	122,5	+52,2
Нитроглицерин	C3H5(ONO2)3	222	+3,5
Нитроклетчатка: коллодионная пироксилиновая	C24H31N9O39 C24H29N4O42	1105,3 1143	–38,7 –28,6
Октоген	C4H8N8O8	296	–21,6
Парафин (твердый)	C24H50	338,5	–346
Пикриновая кислота	C6H2(NO2)3OH	229	–45,4
Тетранитрометан	C(NO2)4	196	+49
Тетрил	C6H2(NO2)4NCH3	287	–47,4
Тротил	C6H2(NO2)3CH3	227	–74
Тэн	C(CH2ONO2)4	316	–10,1
Углерод (аморфный)	C	12	–266,7
Вода парообразная	H2O	18	–
Окись алюминия	Al2O3	102	–
Окись кальция	CaO	56	–
Окись азота	NO	30	–
Окись углерода	CO	28	–
Углекислота	CO2	44	–
Целлюлоза	C10H6O6	162	–

Для расчета состава продуктов взрыва все ВВ делятся на три группы:

1. ВВ с количеством кислорода, достаточным (или избыточным) для полного окисления горючих элементов. В этом случае весь углерод превращается в углекислый газ (СО₂), водород – в воду (Н₂О) и алюминий – в окись алюминия (Al₂O₃). Азот и кислород, если последний имеется в составе в избытке, выделяется в виде элемента. Эти соединения образуются с максимальным выделением тепла.

ВВ этой группы имеют нулевой или положительный кислородный баланс. Например, реакция разложения нитроглицерина:

2C₃H₅(ONO₂)₃  6CO₂ + 5H₂O + 3N₂ + O

Кислородный баланс положительный.

Реакция разложения динитрогликоля

CH₄(ONO₂)₂  2CO₂ + 2H₂O + N₂

Здесь кислородный баланс нулевой.

2. ВВ с количеством кислорода, достаточным для полного газообразования. При этом принимается, что кислород, входящий в состав молекул ВВ, сначала окисляет весь водород в воду, углерод – в окись углерода, а затем оставшаяся часть кислорода образует с окисью углерода углекислый газ. В качестве примера дана реакция разложения тэна:

С(СH₂ONO₂)₄  4H₂O + 3CO₂ + 2CO + 2N₂

Кислородный баланс тэна (–10,1).

При реакции взрыва ВВ этой группы также образуется элементарный водород, метан и некоторые другие углеводороды, однако, чтобы не усложнять расчетов, они в уравнениях реакции не приводятся.

3. ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного газообразования. В этом случае водород окисляется в воду, а часть углерода – в окись углерода и выделяется свободный углерод. Например, реакция разложения тротила:

С₇H₅(NO₂)₃  2,5H₂O + 3,5CO + 3,5C + 1,5N₂

Кислородный баланс тротила (–74%).

При взрыве таких ВВ образуются также СO₂, H₂, CH₄, NH₃ и другие соединения. Количественные соотношения этих веществ в продуктах взрыва зависят от плотности ВВ и условий нарывания.

Эти правила составления реакции дают ориентировочный состав газообразных продуктов взрыва и не позволяют определить вторичные продукты реакции, которые часто, особенно у ВВ с отрицательным кислородным балансом, резко меняют состав газов взрыва.