32. Оксиды серы

В твердом топливе сера может содержаться в органическом ве­ществе топлива (органическая сера S_о), в сульфидах топлива (пиритная или сульфидная сераS_s) и в негорючей части топлива (сульфатная сераS_so4).

Органическая сера входит в состав органических серу содержащих поли- и гетероциклических соединений - (C_nH_mS_k).

Сульфидная сера представлена в основном в виде (FeS₂иCaS), а сульфатная сера - в виде (CaSO₄,MgSO₄).

Органические соединения, содержащие в своем составе серу выгорают по следующей реакции брутто

C_nH_mS_k®CO₂+H₂O+SO₂(3.2)

Сульфидная сера при температурах 400...600 ^оС окисляется

4 FeS₂+ 11O₂®2Fe₂O₃+ 8SO₂(3.3)

Сульфатная сера в реакции не вступает и остается в составе шлаков.

В состав мазута входят только органические серу содержащие соединения. Образование диоксида серы происходит по реакции (3.2).

В газообразном топливе сера содержится в основном в составе сероводорода. Горение сероводорода носит цепной характер

H₂S+O₂ÛHO₂- зарождение цепей; (3.4)

HS + O₂ Û SO + OH (3.5)

- цепь;

OH + H₂S Û HS + H₂O (3.6)

SO + O₂ Û SO₂ + O (3.7)

-разветвление цепи

O+H₂SÛHS+OH(3.8)

Брутто реакция имеет вид

2 H₂S+ 3O₂Û2H₂O+ 2SO₂ (3. 9)

Из рассмотренного механизма следует, что процесс окисления H₂Sво многом зависит от концентрации ОН, О,O₂.

В жидком топливе содержание серы колеблется от 0,05...0,15 % (керосин, ТПБ) до 3,5 %(мазут). В твердом топливе ее содержание может достигать 9,6 %.

При сжигании этих топлив сера при реальных температурах газификации переходит в сероводород. В дальнейшем протекает процесс горения сероводорода.

Из рассмотренного выше следует, что концентрация диоксида серы в продуктах сгорания определяется содержанием серы в топливе и наличием кислорода в зоне горения.

По выходе из дымовой трубы в дневное время под действием солнечного света диоксид серы окисляется до трехоксида серы, а затем переходит в серную кислоту. При этом это превращение протекает с участие радикала ОН и оксида азот

SO₂ + OH ® HSO₃ (3.10)

HSO₃ + O₂ ® SO₃ + HO₂ (3.11)

HO₂ + NO ® NO₂ + OH (3.12)

HSO₃ + OH ® H₂SO₄ (3.13)

3.3. Оксид углерода и другие продукты неполного сгорания топлива

Схема образования и выгорания СО при горении углеводородов имеет следующий характер: на начальном участке выгорания углеводо­родов идет значительное накопление оксида углерода, а затем его окисление по длине камеры сгорания. Так, при горении метана в фа­келе и общей длине факела L = 10´d (где d - диаметр выходного сечения горелки - калибр) на расстоянии (0...2)´d обычно происходит накопление СО от 0 до 2...3 %, а на последующем участке - (2...10)´d - постепенное снижение концентрации до конечных значений 0,01...0,1 % в зависимости от совершенства организации процесса горения. Для интегрального описания процесса образования СО используется уравнение

CnHm+ (n/2)O₂=CO+ (m/2)H₂(3.14)

Однако в действительности накопление СО при горении происходит в результате быстрых реакций

CH₃ + О ® HCHO + O (3.15)

HCHO + M ® CHO + H (3.16)

CHO + M ® CO + H (3.17)

CHO + OH ® CO + H₂O (3.18)

Окисление СО в топочной камере в результате реакции

CO+O₂®CO₂+O(3.19)

не имеет заметной роли ввиду очень малой скорости.

Основной реакцией, по которой выгорает оксид углерода в топочной камере, является реакция с гидроксидом

CO+OHÛCO₂+H(3.20)

Поэтому добавки пара и воды, увеличивающие выход радикала ОН, способствуют снижению содержания СО.

При условии полного горения в продуктах сгорания имеется лишь незначительное количество оксида углерода, определяемое диссоциацией молекулы диоксида углерода, которая зависит от температуры в топке и значения коэффициента избытка воздуха. Максимальные значения содержания оксида углерода в диапазоне температур от 1600 до 1800 ^оС иa= 1,0...1,4 находятся в пределах 0,006...0,017 %. Перевод теплогенераторов на жидкое и газообразное топливо не решает полностью проблему выбросов СО, т.к. даже при самой тща­тельной наладке котлов концентрация СО составляет 0,01 % (реально - 0,02 %).

Наряду с оксидом углерода в продуктах сгорания топлива в ряде случаев обнаруживается также формальдегид (ПДКм.р = 0,035 мг/м³) и другие продукты неполного горения (органические кислоты и т.п.). Наиболее существенное значение имеет формальдегид, обладающий высокой токсичностью и резким неприятным запахом. Наличие формальдегида в значительных количествах отмечается при горении жидкого топлива и природного газа в установках малой мощности при общем или локальном недостатке воздуха. При работе малых котлов (паропроизводительностью до 10 т/ч) на газе концентрация формальдегида находится в пределах 3,7...31,0 мг/л продуктов сгорания и может

различаться на целый порядок в зависимости от режимных и конструктивных особенностей работы топки. При сжигании жидкого топлива концентрация формальдегида меньше и составляет 0,0025...0,008 мг/л.

На образование формальдегида в топках котлов существенное влияние оказывает переохлаждение фронта горения потоками избытка вторичного воздуха или соприкосновение с холодными поверхностями нагрева. Обычно концентрации формальдегида и органических кислот в продуктах сгорания становятся заметными лишь при высоком содержании СО в продуктах сгорания.

И все же следует иметь ввиду, что содержание СО в воздухе подавляющего большинства городов определяется в решающей степени автомобильным транспортом. Даже увеличение ПДК по СО до 5 мг/м³часто превышаются в 2...3 раза.