Ошибки в количественном анализе. Статистическая обработка и оценка результатов анализа

При аналитических определениях различают систематические (определенные) и случайные (неопределенные) ошибки. Причинами систематических ошибок могут быть недостатки метод анализа, неисправность прибора или ошибки аналитика. Случайные ошибки, в противоположность систематическим, устранить нельзя. Они могут быть оценены методами математической статистики. Промахи – это погрешности, резко искажающие результат анализа и обычно легко обнаруживаемые. Они вызваются, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.

Результаты анализа должны быть правильными и воспроизводимыми. Под правильностью понимают близость результата к истинному значению. Воспроизводимость определяется согласованием результатов между собой и обычно выражается отношением экспериментальных данных и их среднеарифметического значения.

После получения ряда результатов проводят статистическую обработку для оценки правильности анализа.

Термином «выборка» обозначают совокупность статистически эквивалентных результатов (вариант).

В большинстве случаев среднее выборки является наилучшей оценкой истинного значения измеряемой величины μ, его вычисляют как среднее арифметическое всех вариант:

При этом разброс варианты x_i вокруг среднего характеризуется величинойстандартного отклонения S. В количественном анализе величина S часто рассматривается как оценка случайной ошибки, свойственной данному методу анализа. Квадрат этой величины S² называется дисперсией. Величина дисперсии может рассматриваться как мера воспроизводимости результатов, представленных в данной выборке:

Стандартное отклонение среднего результата рассчитывают по уравнению:

Результаты, полученные при статистической обработке выборки, будут достоверны лишь в том случае, если эта выборка однородна, т.е. если варианты, входящие в нее не отягощены грубыми ошибками. Проверка однородности выборок малого объема (n<10) осуществляется без предварительного вычисления статистических характеристик, с этой целью после представления выборки в порядке возрастания отдельных значений вариант выборки для крайних вариант x₁ и x_n рассчитывают значения контрольного критерия Q, исходя из величины размаха варьирования R:

Выборка признается неоднородной, если хотя бы одно из вычисленных значений Q превышает табличное значение , найденное для доверительной вероятности. Вариантыx₁ или x_n для которых Q > Q (,n), отбрасываются, и для полученной выборки уменьшенного объема выполняют новый цикл вычислений с целью проверки ее однородности.

Для выборки большого объема (n≥10) проверку однородности проводят после предварительного вычисления статистических характеристик ,S², S, . При этом выборка признается однородной, если для всех вариант выполняется условие:

│х_і –│≤3S

Если выборка признана неоднородной, то варианты, для которых │х_і–│> 3S, отбрасываются, как отягощенные грубой ошибкой. В этом случае для полученной выборки сокращенного объема повторяют цикл вычислений статистических характеристик. Вычисление статистических характеристик считают законченным, когда выборка сокращенного объема оказывается однородной.

Для более достоверной оценки воспроизводимости проводят расчет граничных значений доверительного интервала по Стьюденту:

,

где t(P,f) – табличное значение критерия Стьюдента.

Доверительная вероятность Р – вероятность нахождения действительного значения определяемой величины в пределах доверительного интервала. Изменяется от 0 до 1 (от 0% до 100%). В фармацевтическом анализе доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,95 = 95% и обозначают как Р_0,95.

Если полученные результаты не выходят за предел доверительного интервала, то это означает, что все варианты выборки, вмещающиеся в пределы доверительного интервала, являются достоверными.

Значение используют при вычислении относительной погрешности среднего результата (), выражая эту величину в %:

Если для выборки объема m величина │ μ –│> 0, следует решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для этого вычисляют критерий Стьюдентаt:

Если, например, при Р = 95% и f = m – 1, реализуется неравенство t > t(P,f), полученные данным методом результаты отягощены систематической ошибкой, относительная величина которой δ вычисляется по формуле:

При сравнении двух методик по воспроизводимости при одном и том же методе анализа рассчитывают критерий Фишера (F – критерий):

В этом случае F-критерий характеризует при S>S достоверность различия между Sи S. Вычисленное значение сравнивают с табличным значением F (P, f₁, f₂), найденным при необходимой достоверности Р. Если рассчитанный F-критерий больше табличного, тогда различие дисперсией признается статистически значимым и это позволяет сделать заключение о более высокой воспроизводимости одной из методик.

Если необходимо статистически оценить средние результаты двух совершенно независимых выборок, рассчитывают критерий Стьюдента:

,

при этом число степеней свободы f = n₁ + n₂ – 2.

При использовании критерия Стьюдента учитываются средние арифметические контрольного и контролируемого методов. В связи с тем, что указанные величины корреляционно не связаны друг с другом, критерий Стьюдента позволяет доказать, не являются ли сопоставляемые данные результатом ошибочной серии анализов. В этом случае проверка проводится сопоставлением рассчитанного -критерия с приведенным в таблице.