06

1.4.1. ЕТАП ВИВІТРЮВАННЯ (СТАДІЯ ГІПЕРГЕНЕЗУ)

Вивітрюванням (das Weter - погода) називається процес руйнування материнських порід (магматичних, метаморфічних або більш древніх осадочних) на поверхні Землі під дією повітря, води, льоду, коливання температури та інших фізичних та хімічних явищ, а також під впливом життєдіяльності організмів.

Це перший, підготовчий, етап утворення майбутніх осадочних порід. Вивітрювання створює матеріал, основну “сировину”, із якої будуть сформовані осадочні породи. Продукти, що утворюються при вивітрюванні (у вигляді уламків і часток різноманітного розміру або розчинів) під впливом процесів ерозії видаляються з зони вивітрювання. Винос цих продуктів є необхідним компонентом процесів вивітрювання. При відсутності процесів ерозії вивітрювання поступово загасає.

У вивітрюванні необхідно розрізняти два провідні процеси, які, по суті, є двома сторонами єдиного процесу: а) фізичне вивітрювання материнської породи (механічне подрібнення, дезінтеграція); б) хімічне вивітрювання (фактично – хімічний розклад мінералів порід - alteration).

Фізичне вивітрювання

Головними чинниками цього процесу є зміна температури та руйнівна діяльність води, льоду та вітру. В ряді випадків фіксується певний вплив тектонічних рухів. Фізичне вивітрювання, призводить до дезінтеграції порід, їх розпаду на окремі уламки різноманітного розміру від значних брил до щебеню, піску і дрібного пилу включно.

Зміна температури (добова і сезонна). Відомо, що всі тіла при нагріванні розширюються, а при охолодженні стискуються. Гірські породи складаються з маси зерен різноманітних мінералів. При цьому різні мінерали мають різні коефіцієнти лінійного (рис. 1.4.1) і об'ємного розширення, тобто при нагріванні на 1°С збільшують свою довжину або об’єм на різну величину (табл.1.4.1, 1.4.2).

Рис. 1.4.1. - Характер зміни форми кристала кварцу при нагріванні:

1 - до нагрівання; 2 - після нагрівання. (Збільшення лінійних параметрів у напрямку, перпендикулярному осі симетрії L3 у 2 рази більше, ніж у напрямку, паралельному цій осі.)

Таблиця 1.4.1 - Коефіцієнти лінійного розширення деяких мінералів

Так, наприклад, при нагріванні сонцем граніту на 50°С усі кварцові зерна збільшуються на 0,015 свого обсягу. У великому масиві породи такі зміни обсягів, що складають породу мільйонів зерен різноманітних мінералів, викликають значні зусилля, які послабляють і порушують зв'язки між мінеральними зернами. Тому в породах, що - то нагріваються сонцем, то охолоджуються, повільно, але неминуче йде процес руйнування зв'язків в агрегатах мінеральних зерен. У результаті породи починають тріскатися, розпадатися на окремі уламки.

Таблиця 1.4.2 - Коефіцієнти об'ємного розширення деяких мінералів

У тих районах, переважно гумідного клімату, де є значні сезонні коливання температури, вода, що просочує всі породи, при відповідному зниженні температури замерзає. При замерзанні води (оскільки вона при замерзанні збільшує свій обсяг приблизно на 9%) в тріщинках, порах і пустотах гірських порід кристали льоду розклинюють, розривають породи. Такий самий розклинюючий вплив на породи може бути наслідком росту (переважно в умовах арідного клімату) в тріщинах кристалів розчинних з'єднань (кальцит, гіпс тощо). У зв’язку з цим часом говорять про сили кристалізації, як один з чинників процесу фізичного вивітрювання.

Тектонічні рухи. При тектонічних рухах відбувається механічне дроблення порід при згинанні шарів, утворенні складок, різного роду розривних порушеннях (наприклад, тектонічні брекчії). При цьому породи можуть бути інтенсивно подрібнені - розсікатися системами тріщин на окремі блоки.

Ударна дія води (абразія). Хвилі морського прибою інтенсивно руйнують берегові породи.

Ударна дія вітру (коразія). Вітер, що несе частки піску, активно руйнує масиви гірських порід.

Ерозійна діяльність льоду (екзарація). У зонах високих широт Арктики й Антарктики, а також у високогір’ях Землі гірські породи дробляться під впливом пересування льодовиків.

Вплив перерахованих чинників призводить, як уже вказувалося, до подрібнення вивітрюваних гірських порід на уламки різноманітних розмірів. Крупніші уламки можуть накопичуватись на схилах і в пониженнях рельєфу. Дрібніші ж, попадаючи в річкові потоки або підхоплені вітром, переносяться іноді на сотні і тисячі кілометрів від зони руйнації материнської породи і, відкладаючись, утворюють різноманітні уламкові осадочні породи.

Найбільше яскраво фізичне вивітрювання материнських порід проявляється в областях гірського рельєфу, у зонах пустель, для яких характерні значні добові або сезонні

коливання температур, а також у районах високих широт Арктики й Антарктики, де руйнація материнських порід здійснюється при активній участі льоду.

Хімічне вивітрювання

Фізичне вивітрювання завжди, в тій чи іншій мірі, супроводжується процесами хімічного вивітрювання. Спостереження за цими процесами в сучасних умовах показують, що в зоні осадкоутворення постійно реалізується прагнення речовини до простоти. Складні мінеральні молекулярні сполуки, які виникли в надрах Землі як енергетично вигідні в умовах високого тиску та температури, в зоні вивітрювання спрощують свій склад і структуру. Цей перехід супроводжується виділенням тепла (тобто ці реакції є екзохімічними) та збільшенням об’єму продуктів вивітрювання.

Таким чином, термодинаміка цього процесу повністю відповідає принципу Ле-Шательє: якщо в системі, яка знаходиться в стані рухомої хімічної рівноваги, змінити чи температуру, чи тиск, чи концентрацію, то стан рівноваги переміщується в напрямку того процесу, що є противагою початкової зміни. Дійсно, зниження температури існування порід на поверхні компенсується тим, що при реакції розкладання силікатів виділяється тепло, а завдяки зниженню тиску ново сформовані мінеральні утворення мають більший об’єм ніж первинні силікатні мінерали.

На інтенсивність процесів хімічного вивітрювання суттєво впливає стан породи - чим більш вона подрібнена, тим легше вона розкладається хімічно. Наприклад, зерна польових шпатів, стійкі до соляної кислоти, стають повністю розчинними в слабко кислій воді за умови їх подрібнення до розміру часток < 0,002 мм.

Головними агентами хімічного вивітрювання є: підвищена температура, вода, розчинений у воді кисень, вільна вуглекислота, інші кислоти (гумінова, сірчана, азотна тощо).

Процеси хімічного вивітрювання дуже складні і до кінця ще не вивчені. Провідними реакціями хімічного вивітрювання є: а) вилуговування; б) окислення; в) гідратація; а також гідроліз материнських мінералів під впливом води, карбонатизація тощо.

Вилуговуванням називають розкладання силікатів та виніс катіонів у вигляді легко розчинних солей (декатіонізація). Як вже відмічалося вище, розкласти силікати важко. В лабораторних умовах для цього використовують плавикову кислоту (HF). Але в природі силікати розкладаються найслабкішими кислотами, хоча й за значно довший термін.

Рис. 1.4.2. Будова молекули води

Незалежно від наявності інших розчинників, хімічне вивітрювання гірських порід може здійснювати проста вода, яка є не тільки середовищем де відбуваються хімічні реакції в зоні вивітрювання, але й їх найактивнішим учасником. Це пов’язано з особливостями структури води в рідкому стані, яка достатньо складна. Електронна щільність у молекулі води поширюється таким чином, що створюються чотири полюси зарядів: 2 позитивних, пов'язаних з атомами водню, і 2 негативних, пов'язаних з атомом кисню (рис. 1.4.2). Зазначені чотири полюси зарядів розташовуються у вершинах тетраедру. Завдяки такій

полярності вода має високий дипольний момент. Вода є слабким електролітом, який дисоціює відповідно до рівняння H2O<=>H++OH-, завдяки чому в ній завжди наявні частково вільні іони H+ та OH- .

Кількісною характеристикою електролітичної дисоціації води служить іонний добуток води Кв = [Н+]*[ОН-], де [Н+] і [ОН-] - концентрація відповідних іонів у грам-іонах на 1 л. При 22°С Кв = 1*10-7*1*10-7 = 1*10-14.

Рис. 1.4.3. Залежність розчинності гідроокислів Аl і Fe й аморфного SiO2 від рH середовища (за даними Г. Окамото, Т. Окура, К. Гото і Д.О. Корренса)

Активність води характеризують концентрацією в розчині водневих іонів (Н+), яка визначається аргументом негативного логарифма цієї концентрації pH. Величина pH=7, характерна для води за нормальних умов, прийнята за характеристику нейтрального розчину (кількість іонів [Н+] і [ОН-] приблизно рівна). При pH >7 розчин має лужну реакцію, при pH<7 - кислу. Багато дослідників (Г. Окамото, Т. Окура, К. Гото, К. Краускопф тощо) відзначають сильну залежність рухливості (розчинності) таких компонентів, як кремнезем, гідроокисли заліза й алюмінію, від значення pH природних вод (рис. 1.4.3).

В природних водах pH змінюється в широких межах, що впливає на процеси хімічного розкладу силікатів. Найбільш кислими є болотні та торфові води, а найбільш лужними – води солоних озер та деяких грунтових вод засолених грунтів.

Будучи електролітом, вода більшою чи меншою мірою розчиняє майже усі відомі мінерали, часто з утворенням гідратованих іонів. Багато мінералів вступають із водою в реакції обмінного розкладання, або гідролізу.

Гідроліз катіонів залежить від pH і температури середовища. На поверхні поділу кристалічної гратки мінералів - силікатів і води завжди є негативний заряд, що притягує диполі води. Останні полегшують вихід катіонів металів із кристалічного гратки силікатів. Перехід катіонів із гратки в навколишню воду залежить від їхнього іонного потенціалу,

що є відношенням заряду катіону до його іонного радіусу.

Рис. 1.4.4. Діаграма іонних потенціалів В. Гольдшмідта: 1 - розчинні катіони; 2 - гидролізати; 3 - розчинні аніони

В. Гольдшмидт за величиною іонного потенціалу розділив усі катіони на три групи (рис. 1.4.4).

Розчинні катіони (Na+, Са2+, Mg2+), іонний потенціал котрих менше 3,0, мають відносно слабкий заряд, який проте притягує диполі води, створюючи сольватовані іони (рис. 1.4.5). У цій формі вони й виносяться водою після звільнення з кристалічної гратки мінералу.

Рис. 1.4.5. Сольватовані (оточені диполями води) катіони: а - натрію; б - кальцію

До цього ж групі ставляться і сильно розчинні катіони калію, рубідію, цезію, іонний потенціал яких дуже малий, які через дуже слабкий заряд не притягають диполів води (негідратирувані катіони).

Катіони-гідролізати (Al3+, Fe3+, Mn4+), величина іонного потенціалу яких більше 3,0, але менше 9,5, маючи середнім іонний потенціал, утворюють із водою не сольватовані, а гідратовані іони, наприклад:

А13+ + 3H2O -> Аl(OH)3 + 3Н+

Можна бачити, що виніс гідроокислів заліза й алюмінію у вигляді справжніх розчинів із зони хімічного вивітрювання материнських порід практично не може реалізуватися, тому що води, які промивають зону вивітрювання (дощові, річкові і грунтові), мають pH=6-8 (мал. 2.6). У той же час кремнезем, що звільняється при розкладанні силікатних мінералів, мігрує у вигляді справжнього розчину ортокременевої кислоти H4SiO4, розчинність якої при температурі 22°С в інтервалі pH =5-8 складає, за даними Г.Окамото й ін., майже 200 мг/л. При збільшенні pH до 10 вона різко зростає.

Оксианіони [CO3]2-, [РO4]2-, [SO4]2-, що мають іонний потенціал більше 9,5, утворяться в результаті дисоціації відповідних основ. У природних водах вони мігрують звичайно у формі [НСО3]-, [H2PO4]- і є добре розчинними.

***

Особливу роль у процесах хімічного вивітрювання грають продукти розкладання органіки і насамперед рослинні залишки в грунтовому прошарку. При цьому утворяться великі кількості вуглекислого газу CO2, різноманітних вуглеводневих газів, а також гумусові кислоти. Останні разом із H2CO3 створюють кислу реакцію середовища в зоні вивітрювання, беруть участь у хімічному розкладанні силікатів. З катіонами багатьох металів гумусові з'єднання утворюють стійкі металоорганічні комплекси (гумати), що у формі колоїдних розчинів можуть виноситись з зони хімічного вивітрювання. Крім того, гумусові з'єднання діють як відновники на окисли багатьох металів. Закисні ж з'єднання металів значно розчинніші, ніж окисні з'єднання, що також сприяє їхньому виносу з зони вивітрювання.

Взагалі розчинна активність води сильно підвищується в присутності розчиненого у воді вільного вуглекислого газу . Його кількість в дощовій воді досягає 9% від кількості всіх розчинених у воді газів, в річковій – до 50%, а в підземних – до 90%. Щоправда, значна частина CO2 в підземних і річкових водах зв’язана в карбонатах та бікарбонатах, а головним фактором хімічного розкладання силікатів є наявність вільної (агресивної) вуглекислоти в зоні гіпергенезу.

У результаті взаємодії CO2 і продуктів гідратації катіонів, які покидають кристалічну гратку силікатів (у випадку з ортоклазом це KOH), утворяться карбонати (2KOH+СO2 = К2CO3+H2O), що у вигляді розчину покидають зону реакції. При наявності у воді достатніх кількостей CO2 погано розчинні карбонати багатьох металів переходять у добре розчинні бікарбонати, які й виносяться у вигляді розчинів із зони реакції. Розчинність багатьох бікарбонатів металів у 10-50 разів вище за розчинність їх карбонатів (табл.1.4.3).

Таблиця 1.4.3 Розчинність карбонатів і бікарбонатів Ca, Mg, Fe

Процеси розкладання породоутворюючих мінералів під дією CO2 та H2O можна виразити наступними реакціями:

Як указувалося, із зони вивітрювання у вигляді розчину виноситься (у формі К2СО3) вивільнений з ортоклазу калій. При руйнації силікатів, у момент звільнення із силікатної кристалічної гратки, кремнезем утворює справжній молекулярний розчин ортокременевої кислоти H4SiO4, що при збільшенні концентрації (вище 200 мг/л) може переходити в колоїдний стан (відбувається полімеризація nH4SiO4<=>nSiO2* 2nH2O) У вигляді справжніх або колоїдних розчинів кремнезем також покидає зону вивітрювання.

У випадку присутності в вивітрюваних материнських породах основних плагіоклазів може формуватися глинистий мінерал із групи монтморілонітів (смектітон - до групи смектитів крім

самого монтморіллоніта належать бентоніт, бейделіт, нонтроніт і ряд інших мінералів.). Схема реакції:

Процеси новоутворення монтморіллонітів у результаті хімічного вивітрювання середніх і основних магматичних і ряду метаморфічних порід широко поширені, особливо при наявності в складі таких порід фемічних мінералів, багатих Fe і Mg. Загальна формула монтморіллонітів така:

При цьому кремній у кременекисневих тетраедрах може частково заміщуватись алюмінієм і тривалентним залізом. Катіони (Na, Са, Mg, OH) є комплексом можливих міжшарових катіонів, що компенсують вільні валентності, які виникають при заміщенні алюмінію магнієм і залізом або кремнію алюмінієм і тривалентним залізом.

Довгий час серед літологів панували уявлення про широкий розвиток у зонах вивітрювання новоутворених глинистих мінералів типу гідрослюд (ілітів). Відповідно до цих уявлень польові шпати й мусковіт гранітоїдних порід і гнейсів на початковій стадії вивітрювання перетворюються в гідрослюди і лише при більш інтенсивному процесі хімічного вивітрювання останні перетворюються в каолініт. Проте детальні дослідження кір вивітрювання гранітоїдних порід, проведені в різних країнах в останні роки, не підтверджують наявності проміжних мінералів типу гідрослюд при переході польових шпатів у каолініт. На прикладах показано, що каолініт безпосередньо заміщує польові шпати при їхньому вивітрюванні в різноманітних кліматичних умовах.

Дані експериментального вивчення мінералоутворення в системі SiO2—Al2O3—К2O—H2O при різних температурах і тисках, а також геологічні спостереження вказують на те, що формування мінералів групи гідрослюд (іліту) відбувається лише за температур, що перевищують 100-150 °С, тобто не можуть реалізуватися в умовах зони поверхневого хімічного вивітрювання. Таким чином в зоні осадконакопичення гідрослюди є реліктовими алотигенними компонентами.

У той же час у товщах піщано-глинистих порід у процесі катагенезу, і особливо метагенезу, в умовах високих тисків і підвищених температур (до 150-250"С) відбувається масова трансформація новоутворених у зоні хімічного вивітрювання мінералів (монтморілоніти, каолініти) у гідрослюди й далі в серицит і мусковіт.

При інтенсивному виносі катіонів в умовах промивання зони вивітрювання водою атмосферних осадків, особливо в жаркому вологому кліматі, при наявності великої кількості рослинної органіки процеси хімічного вивітрювання істотно інтенсифікуються, і пануючим мінералом зони вивітрювання стає каолініт, що утворюються не тільки за рахунок польових шпатів материнських порід, але й у результаті руйнації таких глинистих мінералів, як монтморілоніти і гідрослюди, про що свідчить повна каолінітова переробка будь-яких магматичних, метаморфічних і осадових силікатних порід в умовах хімічного вивітрювання у вологих тропіках і субтропіках.

Характер продуктів хімічного розкладання при вивітрюванні найбільше поширених типів магматичних мінералів можна проілюструвати табл. 1.4.4.

Таблиця 1.4.4 - Продукти хімічного вивітрювання деяких мінералів (за У. Уоррелом, із змінами)

В умовах глибокого хімічного вивітрювання, у зоні тропічного і субтропічного клімату, може реалізуватися повний гідроліз силікатів, так зване латеритне вивітрювання з утворенням простих окислів і гідроокислів. При цьому руйнується каолініт і утворюються скупчення гідроокислів алюмінію - боксити:

Al4(Si4O10)(OH)3+10H2O=Al(OH)3+4H4SiO4

Окисленням називається процес дії кисню повітря, чи розчиненого у воді, на мінеральні сполуки. Окисленню піддаються мінеральні сполуки що мають елементи з кількома

ступенями валентності: залізо, марганець, сірка, органічні сполуки. Найінтенсивніший характер процес окислення носить в розчинах при значній дисперсності речовини.

Ступінь окисленості чи відновленості з’єднань та середовища оцінюється за величиною окисно-відновного потенціалу, або «редокс-Eh». Він показує можливість окислювання або відновлення різноманітних елементів, що знаходяться в розчині. Кожний метал може бути схарактеризований величиною Eh, що є електропотенціалом, який виникає між електродом із цього металу і розчином якоїсь його солі. Величина Eh вимірюється у вольтах.

Рис. 1.4.6. Вплив pH на окисно-відновний потенціал деяких реакцій і характеристика основних типів природних вод у системі pH-Eh (Т. Dercourt, Т. Paquet, R. Feirbridge; із змінами):

a - Mn2+ = Mn3+ +e' (pH=2,0; Eh=+1.5V);

a' - Mn(OH)3 + (OH)- = Mn(OH)3 +e' (рH=10-12; Eh=-0.1- -0.4V); b - Fe2+ = Fe3+ + е` (рH=2; Eh=+ 0,8V):

b' - Fe(OH)3 +(OH)- = Fe(OH)3 + e' (pH=8-14; Eh =-0,2- -0. 6V); с-с, d-d - межа стабільності води;

1 - дощові і річкові води; 2 - вода океанів; 3 - води осолонених евапоритових басейнів; 4 -болотні води; 5 - підземні води

Рис. 1.4.7. Діаграма Крамбейна і Гаррелса усталеності деяких компонентів осадових порід у залежності від pH і Eh середовища (за Т. Dercourt. Т. Paquet, R. Feirbridge)

Величина Eh реакції дисоціації водню Н2=2Н+ + 2 e' вважається рівною нулю. Позитивні значення Eh характеризують окисні умови, а негативні значення Eh - відновні. При цьому метали, що мають більш негативну величину окисно-відновного потенціалу Eh, будуть відновлювати (витискувати з розчинів солей) метали з меншою негативною величиною Eh. Наприклад, EhFe = -0,44V, a EhCu= +0,35V, тому CuSO4+Fe=FeSO4+Cu.

Значення величини Eh багатьох реакцій сильно залежить від pH середовища, у якому протікають ці реакції. Прикладом може служити рис. 1.4.6, на якому наведені також параметри основних типів природних вод, у яких протікає більшість хімічних реакцій, у тому числі реакцій, що супроводжують хімічне вивітрювання материнських порід.

Стійкість деяких компонентів осадових порід у природних умовах, у залежності від Eh і pH середовища, ілюструється рис. 1.4.7 (за В. Крамбейном і Р. Гаррелсом).

Зважаючи на те, що переважна маса мінералів гірських порід належить до класу силікатів, роздивимося принципову схему їх руйнування під впливом води на прикладі ортоклазу KAlSi3O8. Вода, яка насичує вивітрювані на поверхні землі гірські породи, знаходиться в тісному контакті з величезною кількістю кристалічних часток мінералів, що складають ці породи. На поверхні кристалів ортоклазу завжди є ненасичені валентності кисню. Дипольні молекули води орієнтуються своїми позитивними кінцями в напрямку цієї поверхні. Утворюється мономолекулярний прошарок орієнтованих диполів. У прошарках диполів, розташованих далі від поверхні кристалу ортоклазу, ступінь орієнтованості диполів достатньо швидко зменшується. У гратці ортоклазу спостерігається висока концентрація іонів K+, відсутнього у воді; у воді ж є іони Н+, котрих немає в мінералі. Між кристалічною граткою мінералу і диполями води починається обмін іонами. Іон K+ звільняються із гратки мінералу і покидають її у формі K+ОН-. Стійкість кристалічної структури ортоклазу порушується. При наявності циркуляції води катіони калію віддаляться і реакція продовжується. Звільнення K+ шляхом обміну з іонами Н+ оточуючої мінерал води активізується в умовах кислого середовища.

Сульфіди заліза під дією води і кисню активно піддаються процесам гідратації і окислення за схемою:

1) утворення маловодних сульфатів (закис)

2FeS2+H2O+7O2 -> 2FeSO4*H2O +2H2SO4