1.2 Мұнай өңдеу процестерінің заманауи күйі

Мұнайдың негізгі химиялық құрамы – көміртегі мен сутегі. Сонымен қатар мұнай құрамында тағы басқа да заттар бар. Мырыш – H2S, меркаптандар, моно- және дисульфидтер, тиофендер мен тиофандар полициклдіктермен бірге тағы басқа (70-90% қалдық өнімдерде шоғырланады); азотты заттар – негізінен пиридин, хинолин, индол, карбазол, пиррол және порфириндер (үлкен бөлігі ауыр фракциялар мен қалдықтарда шоғырланады) гомологтары; қышқылды заттар – нафтен қышқылы, фенолдар, смолалы-асфальтты т.б. заттар (әдетте жоғары қайнайтын фракциларында кездесетін). Элементтік құрамы (%): С – 82-87, Н – 11-14.5, S – 0.01-6 (сирек – 8-ге дейін), N – 0,001—1,8, O — 0,005—0,35 (сирек – 1.2-ге дейін) және т.б. Барлығы мұнай құрамында 50-ден аса элементтер табылған. Мысалы, жоғарыдағылармен қоса V(10-5 — 10-2%), Ni(10-4-10-3%), Cl (іздерінен бастап 2•10-2%-ға дейін) т.с.с. Әр зат әр кен орнында әр мөлшерде кездесетіндіктен орташа химиялық қасиетттер жайлы тек шартты түрде ған аайтуға болады. [3]

Мұнай құрамында әр түрлі механикалық қоспалар болғандықтан өңдеу алдында мұнайды сол қоспалардан тазартады.

Тереңнен жер бетіне шыққан мұнай құрамынан «жолай» газын бөліп алады.Минерал тұздарды жылы сумен шайқап бөледі. Суды және механикалық қоспаларды тұндыру әдісімен бөледі.Эмульсия күйіндегі суды дэмульгаторды (нафтен қышқылының тұздарын қолданады) қосып немесе электрсусыздандыру (30-40 мың В кернеулі айнымалы тоқ көзіне жалғасқан электродтардың арасынан эмульсия күйіндегі жылы су өткенде эмульсия бұзылады, су тамшылары іріктелініп тұндырғанда мұнайдан жеке бөлінеді) әдістерімен мұнайдан бөлінеді.

Мұнайды механикалық қоспалардан тазартып,физикалық әдіспен құрамындағы көмірсутектерінің физикалық қасиеттерінің әр түрлі болуына байланысты (қайнау температурасы,кристалдану қабілеттігі,ерігіштігі және т.б) жеке фракияларға жіктейді.Көп қолданылатын әдіс – мұнайды және мұнай өңімдерін тіке айдау..

Химиялық әдістер – температура,қысым және катализатор әсерінен мұнайды және мұнай өңімдерінің құрамындағы көмірсутектерінің терең өзгеріске (деструкцияға) ұшырауына негізделген. Химиялық әдістердің көп қолданылатындары әр түрлі крекинг әдістері.

Негізгі аппараттар. Мұнайды және мұнай өңімдерін өңдеу процестері негізінде екі сатыда орындалады: 1)Жоғары температураға дейін қыздыру. 2) Өнімдерді жіктеу. Кейбір химиялық әдістерде катализдік процестер қосымша қосылады. Көбінесе құбыр пештерінде құбыр қабырғасы от жалынын немесе қызған газ жылуын конверциялау және радиациялау процестерінің әсерінен қызады.

Мұнай өнімдерін жіктеу, айдау әр түрлі ректификациялау әдісімен орындалады. (Ректификация – қайнау температуралары жақын сұйық заттарды буға айналдыру әдісімен бір-бірін бөліп тазатру).

Ректификациялау құбырлары көтеріңкі қысымда, атмосфералық қысымда және вакумделінген жағдайда жұмыс істейді.

Мұнай өңдейтін катализдік процестер әр түрлі конструкциялы аппараттар конструкциялы аппараттарда жүреді,(үздіксіз қозғалыстағы катализатор қондырылған контактаппараттарынемесе қайнаушы қабатта катализатор орналасқан аппараттар).

Мұнайды физикалық әдіспен өңдеу (мұнайды тікелей айдау) – қайнау температураға тәуелді мұнайды фракциялауға негізделген әдіс. Мұнайды фракциялау құбыр пешінде 300-350°С температурада атмосфера қысымында буға айналдырып ректификациялау құбырына жібереді,құбырда көмірсутектердің қайнау температурасына байланысты: 170°С дейін бензин (14,5%) 100-200°С аралығында лигроин (7,5%), 200-300°С аралығында керосин (1,8%), 300-350°С аралығында газойль (5%) және мазут (55%) фракцияларына жіктелінеді.

Бензиннің құрамында негізінен парафин және нафтен көмірсутектері болуына байланысты оның сапасы төмен, октандық саны 50-78 шамасында, бензин шығымы 14,5% болады, этил сұйығын қоспа бензиннің октан саны 87-95-ке жеткізеді.

Мазут фракциясы қайтадан тікелей айдауға түседі – ол үшін екінші сатыдағы қатар орналасқан вакуум жағдайында жұмыс істейтін құбыр пешіне келтіріліп 400-420°С температураға қыздырып буға айналдырған күйінде екінші фракциялау құбырында: 230-250°С температура аралығында (ұшқыш) майы (10-12%), 260-305°С аралығында машина майы (5%), 315-325°С аралығында жеңіл цилиндр (3%), 350-340С аралығында ауыр цилиндр (7%) майлары бөлінеді де (27-30%) мөлшерінде гудрон қалдық түрінде қалады.[5]

Дүние жүзілік мұнай өңдеу саласында мынадай 3 түрлі химиялық (каталитикалық және каталитикалық емес) АМҚ өңдеу процестері қолданылады:

• термиялық және термокаталитикалық процестер,АМҚ-дан артық көміртегін немесе шикізатқа қарағанда көміртегі көп өнімді бөлуге негізделген – көміртегі материалдарды (мұнай коксы,каталитикалық крекингте катализатордағы кокскрекинг-қалдық,каталитикалық крекингтің газойлі,пиролиздің ауыр шайыры, асфальтит, пектар, байланыстырушы, пісіруші және тұтқырлы материалдар және басқа), олармен қабат төмен молекулалы олефині бар, шикізатпен салыстырғанда сутегіне бай, ыдыраудан шыққан өнім де алынады;

• гидротермиялы және гидрокаталитикалы сырттан сутегін енгізуге негізделген, төмен және орта молекулалы отын фракциясын түзетін немесе күкіртті, оттекті, азоты қосылыстардан және металлдардан тазаланған өнім;

• термо- және каталитикалық кокстерді, көмірлерді және АМҚ газға айналдыру бу оттегі немесе бумен тотықтырушы процестері көміртегі тотығы мен сутегі түзіліп жүретін – көмірсутегі тотықтарын алатын жарты өнім (спирттер, эфирлер, кетондар, альдегидтер және т.б), тағы да тотықтырушы конденсациямен қабат,битумдар түзілетін карбонизация процесі жүреді.

Физикалық Химиялық			1.Вакуумды және терең вакуумды айдау. 2.Сольвентті асфальттан айыру. 3.Полярлы еріткіштермен экстракциялы тазалау. 4.Кристаллизациямен парафиндерден айыру.
Ката- лити- калық емес	Термиялық	1.страницустраницуПиролиз; 4.Термоконденсациямен корбонизациялау; 5.Термоадсорбциялыасфальттан және металлдан айыру;
	Гидротермиялық	1.Гидровисбрекинг; 2.Гидропиролиз; Донор-сольвентті крекинг;
	Термототықтырушы	1.Буоттегімен газға айналдыру; 2.Бумен конверсиялау; 3.Тотықтырушы пиролиз; 4.Тотықтырушы конденсациямен карбонизациялау;
Ката- лити- калық	Термокаталитикалық	1.Каталитикалық крекинг; 2.Каталитикалық пиролиз; 3.Каталитикалық металлдан айыру;
	Гидрокаталитикалық	1.Гидрокрекинг; 2.Гидротазалау (күкірттен және металлдан тазалау)
	Каталитикалық- тотықтырушы	1.Каталитикалық газға айналдыру; 2.Бумен каталитикалық конверсиялау;

[4].

Жоғары температураның әсерімен мұнайды өңдеуді термиялық өңдеу процестері деп атайды. Оған күрделі көмірсутектерді жоғары температура әсерінен қарапайым көмірсутектерге ыдырату (термиялық крекинг),ауыр мұнай қалдықтарын кокстеу (қортқылау), құрамында қанықпаған көмірсутектер көп болып келетін газдар қоспасын алу үшін жүргізілетін пиролиз процестері жатады.

Көмірсутектердің термиялық ыдырауы 380-400 0С-та басталады. Күрделі реакциялардың – термиялық полимерлену мен конденсациялану – нәтижесінде қанықпаған және ароматты көмірсутектерден шикі мұнайдың құрамына кіретін заттар – көмірсутекті газдары, сұйық мұнай өнімдерінің қосымша мөлшері, сонымен бірге мұнай коксы (қатты көмірсутек қалдығы) түзіледі. Мұнай шикізатын термиялық өңдеу жүйелері шарттарға және тағайындалуына байланысты крекинг, кокстеу және пиролиз аталымдарын алды. [6]

Термиялық крекинг. Шикі мұнайлардың ауыр фракцияларының белгілі температурадан аса қыздырылуы жағдайында қосымша бөліну икемділігі крекинг жүйесін пайдалануда үлкен жетістіктерге әкелді. Мұнайдың жоғары температурада қайнайтын фракцияларының бөліну кезеңінде, С-С байланыстары бұзылады,сутегі көмірсутегі молекуларынан үзіліп, нәтижесінде бастапқы шикі мұнай құрамымен салыстырғанда, түрлі өнімдер спектрі шығарылады.

Мысалы, 290-400 0С температура интервалында қайнайтын дистилляттар, крекингтеу нәтижесінде газ, жанармай және ауыр шайірға ұқсас қалдық өнңмдерін шығарады. Крекингтеу жүйесі шикі мұнайдан бастапқы айдау нәтижесінде құрылған аса ауыр дистилляттар мен қалдықтарды деструкциялау жолымен жанармайдың шығарылуын ұлғайтады.

Бүгінгі таңда қазіргі қозғалтқыштардың талаптарына сәйкес келмейтіні және шығарылатын өнімнің төменгі сапалылығы үшін (жанармай), термиялық крекинг басқа, мұнайды қайталау өңдеудің қазіргі әдістерімен шегерілген. Бүгінгі таңда термиялық крекингтің жаңа құрылғыларын енді жаңадан орнатпайды, ал әрекеттегі құрылғыларды каталитикалық крекинг және басқа қазіргі жүйелер құрылғыларын қайта жабдықтайды. Ал термиялық крекинг негізінде кокстеу қондырғының дистиллятты шикізатын термодаярлау, оның бір түрі – висбрекинг процесі ретінде іске асады. Висбрекинг – қазандық отынның тұтқырлығын төмендету мақсатында мұнай шикізатын термиялық өңдеу процесі. [7]

Пиролиз – жоғары бағалы олефинді көмірсутектерді алуға негізделген жоғары температуралық процесс. Мұнай өндеудің термиялық жүйесінің ең қатаңы болып табылады. Бастапқыда пиролиз этилен өндіру үшін ғана қолданылған,қазіргі кезде пропилен, бутадиен, бензол және басқа да өнімдер шығаруда кеңінен пайдалынылады. Бұл жүйедегі әрекет 750-900 0С температурасында жүреді және ол мұнай – химиялық синтез шикізаты – жоғары бағалы олефин сутегін өндіруде қолданылады.

Олефин алуға негізделген пиролизге ең жақсы шикізат парафинді көмірсутегілер болып саналады. Қалыпты парафиндердің – өзгеруінен : этан тұтастай этилинге айналады, пропан мен бутанннан жоғары шығымымен этилен мен пропилен түзіледі, сутегі атомдарының саны 4-тен асатын парафинді көмірсутегіден 45-50 % салмақтағы этилен , пропилен және шектеусіз С4 көмірсутегісі алынады. Изопарафиндер пиролизінде газ түріндегі парафинді көмірсутегілер пайда болады және оның қасиеттері ұқсас келеді. Орташа температурадағы пиролиз кезінде ароматты көмірсутегілер балласт болып табылады, ал аса жоғары температурада белгілі дәрежеде кокс пен шайыр түзеді.

Табиғи және серіктес газдар, сондай-ақ мұнай өңдеу өнімдерін пиролизге түсіруге болады. Табиғи газдардың құрамында 93-98 % метан,2 % дейін этан және 1 % дейін пропан кездеседі. Пиролизге этан мен пропан ғана қолданылатындықтан, табиғи газдар пиролиз үшін төменгі бағалы шикізат болып саналады.

Серіктес газдар мен мұнайды тұрақтандырушы өнімдердің құрамында 60-70 % этан, пропан және жақсы қайнағыш парафинді КС болады, сондықтан бұлар бағалы пиролиз шикізаттары болып табылады. Кейде пиролизге серіктес газды тұтастай түсірмей-ақ, одан бөлініп алынған этан , пропан және бутанды ғана салуға болады.

Мұнай пиролизде қолданылатын өңдеу өнімдеріне тікелей айдалған жанармай және ароматты көмірсутегілердің экстракция қондырғылардың шыққан бензин-рафинат жатады. Бензин фракцияларын пиролиз кезінде бутадиен, бутилен, ароматты көмірсутегілер секілді жоғары бағалы өнімдер алумен қатар , күл мен нафталин өндірісіне қажетті шикізаттар дайындалады.

Тікелей айдалған жанармайдың тазартылған жанармайдан артықшылығы, оның құраиының негізгі бөлігі парафин көмірсутегілерінен тұрады, ал тазартылған жанармай құрамында 50 %-ға дейін ғана изопарафин бар.

Алдағы уақыттарда құбыр пештердегі пиролиз үшін шикізат ретінде керосинді – газды қоспалар қолданылуы мүмкін. Бірақ бұл шикізат алдын-ала дайындауды қажет етеді, яғни оны күкіртті қоспалардан тазартып, қайта ароматтау қажет. [8]

Қанықпаған көмірсутегілер – пиролиздің қорытынды өнімдері – тек өте жоғары температура кезінде термодинамикалық тұрғыда тұрақты келеді.Этилен үшін бұл көрсеткіш 750 0С температураны құрайды. Сондықтан пиролиз процесінің ең басты параметрлері – пиролиз температурасы , әрекеттесу уақыты , шикізат буының парциалды қысымы.Пропан пиролизі кезінде температураны жоғарлату этилен мен пропиленнің шығымын көбейтеді.Төмендету температурада пропиленнің шығымы максимальді болғандықтан, этилен мен пропиленнің шығымын және арақатнасын реттеп отыруға болады.

Этилен мен пропиленнің арақатынасын әрекеттесу уақытын өзгерту арқылы да басқаруға болады. Шикізаттың парциалды қысымның төмендетілуі этиленнің шығымын арттырады.Пиролиз процесі атмосфералық қысыммен шамалас қысымда жүргізіледі, ал парциалды қысымды шикізатты су буымен араластыру арқылы басқарады.Шикізатты су буымен араластыру олефиндер молекулаларының өзара бір-бірімен соқтығысу ықтималдығын азайтады,соның нәтижесінде полимерлеу және тығыздалу реакциясының маңызы төмендейді. Газ түріндегі немесе тығыздалған газ пиролизі кезінде шикізатқа 10-20% су буы қосылды, ал жанармай және өзге де ауыр көмірсутегілер пиролизінде 25%-дан 30%-ға су буы араластырылады.

Пиролиз кезінде пиролиз газы мен пиролиздің сұйық өнімдері (пиролиз шайыры) түзіледі. Пиролиз газында көп көлемдегі түрлі заттар бар. Оның құрамы пиролиз температурасына реакция аймағында болу уақытына (әрекеттесу уақыты) және бастапқы шикізат сапасына байланысты. Әрекеттесу уақыты ұзақ болғанда (2-3 секундтан жоғары) шикізат сипаты пиролиз газының құрамына айтарлықтай әсер етпейді. Пиролиз газы құрылғының газ бөлу аймағында сутегі,метан , этан, этилен, пропилен , пропан бутилен-бутадиен қоспаларына бөлінеді. Бутилен-бутадиен қоспасынан бутадиен-1,3 алынады, бұл шикізат синтетикалық көк қағаз өнеркәсібінде қолданылады.

Пиролиз шайыры деп жүйеден алынған сұйық С5 – тен жоғары көмірсутегілерді атайды. Пиролиз шайыры көлемі, негізінен пиролиз шикізатына байланысты болады. Шикізатының құрамында 10-15 % диен көмірсутегісі, 10-15 % олефин, 25-30 % бензол, 10-15 % толуол, сондай-ақ стирол және инден , циклоолефин-циклопентадиен секілділердің шектеусіз қоспасы және тағы басқалары. Пиролиз шәйірін өндеу екі түрлі жылулық және химиялық жолмен жүзеге асуы мүмкін.

Келесі қалаусыз жүйе – пиролиз жағдайында қанықпаған көмірсутегілердің полимерленуі іс-жүзінде жүзеге асырылмайды. Бұл реакция экзотермиялық және төмен температурада басталады.

Сондықтан бұл реакция жүретін және жылдамдығы жоғары болатын температуралы аумақтан тез өту , пиролиздегі газды суыту кезеңіндегі негізгі міндет. Шикізаттың жоғары температуралы орындарда болу уақытын ұзарту мақсатты өнімдердің қалаусыз өзгерістерін ұлғаюына үлес қосады. Сондықтан пиролиздің таңдамалығын (селективтілігін) жоғарлату үшін әрекеттесу ауқытын азайту қажет. Алайда, мұндайда; шикізатты өндеу дәрежесі өту жолында кеміп , сол себепті өнім шығуы азаяды – ал рецикл шығындары өседі. [9]