2.1.10. Качественное обнаружение ионов таллия
1. Реакция иона таллия с малахитовым (бриллиантовым) зеленым
5 мл минерализата помещают в делительную воронку, добавляют 1 мл конц. H2SO4, 3 мл 5 М раствора HCl. Затем прибавляют 2 капли 5% раствора нитрита натрия (для окисления таллия в трехвалентную форму). Через 5 мин добавляют 1 мл насыщенного раствора тиомочевины, 7 капель 0,5% раствора малахитового зеленого (или бриллиантового зеленого), 2 г безводного сульфата натрия (для высаливания образующегося комплекса) и 5 мл толуола. Смесь энергично встряхивают. При наличии таллия в минерализате слой толуола окрашивается в синий или голубой цвет, водный слой сохраняет оранжевую окраску. Слой толуола отделяют от водной фазы и встряхивают примерно 5 секунд с 3 мл 25% серной кислоты – окраска должна сохраниться. Предел обнаружения 0,03 мкг/мл.
Tl2SO4 + 4NaNO2 + 10HCl → 2H[TlCl4] + Na2SO4 + 2NaCl + 4H2O + 4NO
2. Реакция с дитизоном
В делительную воронку вносят 5 мл минерализата, 2 мл 20% раствора лимонной кислоты, 2 мл насыщенного раствора тиомочевины, 2 мл 10% раствора гидроксиламина и 2 мл 5% раствора цианида натрия (яд!). С помощью 3М раствора аммиака в смеси доводят рН до 11-12 (по универсальному индикатору). Содержимое воронки взбалтывают, прибавляют еще 1 мл 3М раствора аммиака и 3 мл 0,01% раствора дитизона в хлороформе. В присутствии иона таллия слой хлороформа окрашивается в красный цвет.
2.1.11. Качественное обнаружение иона кадмия
1. Выделение иона кадмия в виде диэтилдитиокарбамата
5 мл минерализата помещают в делительную воронку и к нему добавляют 2 мл раствора глицерина 1:10, 4 мл 10% раствора тартрата калия, натрия. Жидкость нейтрализуют 10% раствором едкого кали до рН=8,5 (по универсальному индикатору). Затем добавляют 2-3 мл 1% раствора диэтилдитиокарбамата натрия в 10 мл хлороформа, и жидкость энергично взбалтывают в течение 30 секунд. Хлороформный слой отделяют, промывают дистиллированной водой и энергично перемешивают с 3 мл 1 н. раствора соляной кислоты в течение 30 секунд.
((C2H5)2NCS2)2Cd + 2HCl → CdCl2 + 2(C2H5)2NH + 2CS2
Солянокислый слой отделяют и исследуют следующими реакциями:
а) К 1 мл реэкстракта добавляют КОН до рН=5 и 2-3 капли ферроцианида калия. При наличии кадмия образуется осадок или муть белого цвета. Чувствительность реакции 4 мкг. В случае положительного результата с оставшимся солянокислым раствором проводят микрокристаллическую реакцию.
2CdCl2 + K4Fe(CN)6 → Cd2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
б) На предметное стекло помещают 2-3 капли реэкстракта и выпаривают досуха. На сухой остаток вносят капля 5% раствора бромида калия и каплю пиридина, образуются бесцветные призматические кристаллы и сростки из них в виде сфероидов. Чувствительность реакции 0,05 мкг. Реакции мешают ионы цинка, меди, кобальта, никеля.
CdCl2 + 2C5H5N + 4KBr + 2H2O → (C5H5NH)2[CdBr4] ↓+ 2KCl + 2KOH
2.1.12. Качественное обнаружение иона мышьяка
1. Реакция Зангера-Блека
2 мл минерализата помещают в колбу прибора Зангера–Блека, туда же добавляют 10 мл 4 н. раствора серной кислоты, 5 мл воды и 1 мл 10% раствора SnCl2 в концентрированной серной кислоте. В колбу помещают 2 г. купрированного мелкогранулированного цинка и колбу закрывают притертой стеклянной пробкой с вмонтированной в нее насадкой, в которую помещают бумажку, обработанную хлоридом ртути (сулемовая бумажка). В горлышке насадки ниже сулемовой бумажки вставлен тампон из ваты, обработанный раствором ацетата свинца. Через час наблюдают изменение окраски реактивной бумажки. Она окрашивается сначала в желтый, а затем – в бурый цвет. Чувствительность реакции – 0,1 мкг/мл. Для увеличения чувствительности сулемовую бумажку проявляют. После часовой экспозиции сулемовую бумажку при помощи пинцета помещают на 1-2 мин. в 2% раствор йодида калия до равномерного покраснения всей поверхности, затем переносят в насыщенный раствор йодида калия до полного обесцвечивания оранжевой окраски на 1-2 секунды. Бумажку промывают дистиллированной водой 20-30 секунд и оставляют на воздухе для высушивания. При наличии мышьяка появляется желтое или бурое пятно.
H3AsO4 + SnSO4 + H2SO4 → HAsO2 + Sn(SO4)2 + 2H2O
HAsO2 + 3Zn + 3H2SO4 → AsH3 + 3ZnSO4 + 2H2O
AsH3 + HgCl2 → AsH2(HgCl) + HCl
AsH2(HgCl) + HgCl2→ AsH(HgCl)2 + HCl
AsH(HgCl)2 + HgCl2→ As(HgCl)3 + HCl
2. Реакция Марша
В коническую колбу (1) прибора Марша помещают 10 г купрированного цинка и 20 мл серной кислоты (1:10). Вначале из системы вытесняют воздух образующимся в ходе реакции водородом. Затем через делительную воронку (2) в колбу по каплям вносят 20 мл минерализата, к которому для восстановления арсенатов добавляют 2 мл 10% раствора хлорида олова(II) в 50% серной кислоте. Выделяющийся арсин (мышьяковистый водород) осушается в хлоркальциевой трубке (3) и поступает в трубку Марша (4).
Для обнаружения мышьяка в аппарате используют следующие испытания и реакции:
а) Поджигают выделяющийся газ у конца восстановительной трубки. При наличии мышьяка пламя окрашивается в синеватый цвет, ощущается запах чеснока.
б) К горящему пламени подносят фарфоровую чашечку – наблюдают образование буровато-серого налета мышьяка на ее холодной поверхности.
в) Гасят пламя и подносят к выделяющемуся газу бумажку, смоченную аммиачным раствором нитрата серебра – наблюдают появление черного окрашивания (выделяется серебро)
г) Горелку подставляют под трубку Марша и нагревают до слабо-красного каления (более 3500С). Суженное место восстановительной трубки, следующее за местом нагрева, охлаждают с помощью мокрого фитиля. Нагрев ведут в течение часа. На месте
охлаждения наблюдают образование серо-бурого налет с металлическим блеском. При наличии в пробе сурьмы – образуется налет матово-черного цвета. При наличии в пробе сероводорода образуется налет желтоватого или бурого цвета. При наличии в пробе органических веществ образуется черный налет угля.
д) Восстановительную трубку отделяют от установки, и место образования налета осторожно нагревают в пламени микрогорелки. Мышьяк окисляется и серо-бурый налет изменяет цвет на белый. Налеты серы и угля при этом нагреве исчезают за счет их сгорания до диоксидов.
4As + 3O2 → 2As2O3
Налет рассматривают под микроскопом.
Оксид мышьяка образует характерные кристаллы.
Оксид сурьмы – аморфный.
Восстановительная трубка и микрофотографии налета в ней, имеющего характерную форму кристаллов в форме октаэдров, могут быть приложены к акту судебно-химической экспертизы, и служить доказательством правильности заключения эксперта, проводившего анализ. Предел обнаружения 0,01 мг мышьяка в 100 г объекта.