6.2. Адсорбция. Уравнение Ленгмюра

Адсорбция происходит на границе раздела следующих фаз:

• твёрдое тело – газ;

• твёрдое тело – раствор;

• раствор – газ.

Адсорбция на границе раздела твердое тело – газ.

Адсорбцию газов углем открыли К. Шееле в 1773 г. и Ф. Фонтана в 1777 г. В 1915 г. Н.Д. Зелинский разработал способ получения активированного угля, который был использован в противогазах. Адсорбция газов поверхностью твердого тела растет с увеличением парциального давления газа и с уменьшением температуры. Адсорбция, отнесенная к единице массы, возрастает с увеличением площади поверхности адсорбента.

Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата. Наиболее распространенные адсорбенты - активированные угли: хорошо адсорбируют малополярные газы (О₂, SO₂, NH₃, углеводороды), но не адсорбируют высокополярные пары (H₂O) и газы с низкой температурой конденсации (Н₂, N₂, CO). Гидрофильный адсорбент силикагель (пористое тело на основе кремневой кислоты) хорошо сорбирует пары воды и другие полярные газы. Другие адсорбенты − цеолиты, алюмосиликатные пористые вещества − обладают избирательной адсорбционной способностью (молекулярные сита). По адсорбируемости на металлах газы можно расположить в ряд:

О₂ > C₂H₄ > CO > H₂ > CO₂ > N₂

Наибольшей адсорбционной способностью обладают d-элементы IV−VIII групп, а наименьшей способностью − тяжелые р-металлы и d-металлы с заполненными d-подуровнями.

Адсорбция на границе раздела твердое тело – жидкость. При адсорбции на границе раздела твердое тело − жидкость величина избытка адсорбируемого вещества становится функцией молярной концентрации раствора (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Изотерма адсорбции из растворов

Адсорбция из растворов имеет существенные отличия от газовой адсорбции. Это вызвано следующими причинами:

• на адсорбенте может адсорбироваться не только растворенное вещество, но и сам растворитель. Чем лучше протекает адсорбция растворителя, тем труднее будет адсорбироваться растворенное вещество;

• растворитель может растворять адсорбент. Чем лучше растворитель растворяет адсорбент, тем труднее протекает на нём адсорбция;

• скорость адсорбции из раствора зависит от скорости диффузии. В результате обеднения извлекаемым веществом слоев воды, прилежащих к адсорбенту, дальнейшая адсорбция определяется скоростью диффузии поглощаемого вещества к адсорбенту. Как известно, диффузия в жидкостях достаточно медленный процесс, поэтому для ускорения адсорбции прибегают к перемешиванию раствора.

Правило выравнивания полярностей (М.А. Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.

Поглощение растворенного вещества из раствора зависит от его строения.

Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз - адсорбция ПАВ.

Адсорбция на границе раствор – пар.

В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 6.3 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора (изотермы поверхностного натяжения).

Рис. 6.3. Изотермы адсорбции поверхностного натяжения поверхностно-инактивных веществ (кривая 1, 2) и поверхностно-активных веществ (3)

Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентированы полярной головой в сторону полярной фазы, неполярным хвостом в сторону неполярной фазы.

При достижении максимального значения адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы и образуют плотный мономолекулярный слой (частокол Лэнгмюра). Это позволяет объяснить существование предельного значения адсорбции Г_max. Зная площадь поверхности и максимальную адсорбцию Г_max (число молей ПАВ на 1 м²), можно рассчитать размер молекулы.

S = – площадь поперечного сечения молекулы ПАВ

Факторы, влияющие на адсорбцию веществ - природа адсорбента, адсорбата и растворителя; на неполярном адсорбенте лучше адсорбируется неполярное вещество из полярного растворителя, а на полярном - полярное вещество из неполярного растворителя; чем лучше растворяется в данном растворителе адсорбат, тем хуже он из него адсорбируется; если растворимость вещества увеличивается с повышением температуры, то величина молекулярной адсорбции уменьшается. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то величина адсорбции увеличивается с повышением температуры; адсорбция прямо пропорциональна удельной поверхности адсорбента; адсорбция зависит от концентрации адсорбата в растворе и описывается уравнением Фрейндлиха и Лэнгмюра.

Уравнение Фрейндлиха:

где K - константа, численно равная адсорбции при равновесной концентрации, равной единице; n - константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции, ее значение колеблется в пределах от 0,1 до 0,6.

Уравнение Фрейндлиха применимо при средних значениях равновесных концентраций. Для нахождения констант его логарифмированием приводят к уравнению прямой: lgKф + nlgc;

Уравнение Лэнгмюра:

где Г - адсорбция, моль/г; Г∞ - предельная адсорбция: количество адсорбата, покрывающего поверхность адсорбента плотным монослоем. Характеризует адсорбционную способность адсорбента; α - константа адсорбционного равновесия, отражает способность адсорбата адсорбироваться, равна отношению констант скоростей десорбции и адсорбции; с - концентрация вещества в растворе, моль/л.

Адсорбцию характеризуют количеством молей или массой вещества, накапливающегося на границе раздела фаз в расчете на единицу массы адсорбента (моль/г) или на единице площади поверхности раздела фаз (моль/см² или г/см²).

Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.

Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:

• специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы;

• не всегда обратима;

• протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;

• может приводить к изменению рН среды.

Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т.ч. ион Н⁺, аниониты – анионы, в т.ч. ион ОН^–. Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.

Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.

Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.

Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышленности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессоливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его солевого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислотности).

Адсорбцию подразделяют:

а) на физическую – это адсорбция, вызванная вандерваальсовыми силами взаимодействия (невысокий тепловой эффект). При физической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом происходит только межмолекулярное взаимодействие, т.е. сцепление достаточно непрочное, и со временем начинается обратный процесс − десорбции;

б) хемосорбцию – это адсорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием адсорбента с поглощаемым веществом (возникают химические связи, значительный тепловой эффект).

При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсорбатом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ними образуется третье вещество (рис. 6.4):

4Al + 3O₂ → 2Al₂O₃

Рис. 6.4. Хемосорбция

Химическая сорбция намного прочнее физической. Ещё одно отличие между физической и химической сорбцией заключается в том, что при повышении температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. В чистом виде физическая и химическая адсорбция встречаются редко, чаще всего адсорбция включает элементы их обеих.

Адсорбция протекает самопроизвольно − энергия Гиббса при адсорбции имеет отрицательное значение: G_адс<0. Тепловой эффект имеет отрицательное значение Н_адс<0. В то же время в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц: S_адс<0.

При физической адсорбции с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает и при некоторой Т_р наступает равновесие: адсорбция

A Aадс

Десорбция

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону десорбции. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой температуре.