3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей.

Прогнозирование направления редокс-процессов по

величинам редокс-потенциалов

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знак «+» имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn²⁺(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu²⁺(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем (реакции восстановления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

Сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Разность между стандартными окислительными потенциалами окисленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой (ЭДС).

Е⁰ = Еок- Евосст

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР необходимо:

Рассчитать ЭДС реакции согласно уравнению Нернста

Е = Е⁰ + 0,0592/пlgCоф/Свф

Рассчитать энергию Гиббса

G⁰298= - п×F×E⁰

Если:

Е > 0, G < 0 - реакция протекает самопроизвольно

Е < 0, G > 0 – реакция протекает в обратном направлении

Е = 0 G = 0 - химическое равновесие

4. Физико-химические принципы транспорта электронов в

электронотранспортной цепи митохондрий

Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах которых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов (НАД², ФАД³, УБХ⁴), серии цитохромов b, с₁, c и фермента – цитохромоксидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от субстрата к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.

Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определённым значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом (+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциалом (табл. 5.1).

Табл. 5.1

Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи

система	полуреакция	редокс-потенциал, В
НАД+/НАДН+Н+	НАД+ + 2Н+ + 2 ē → НАДН+Н+	-0,32
ФАД/ФАД×Н2	ФАД+ + 2Н+ + 2 ē → ФАД×Н2	-0,22
УБХ/ УБХ×Н2	УБХ+ 2Н+ + 2 ē → УБХ×Н2	-0,04
цитохром b	Fe3+ → Fe2+	0,07
цитохром с1		0,23
цитохром с		0,25
цитохром а+а3	Cu2+ →Cu1+	0,55
О2/Н2О	О2 + 4Н+ + 4 ē → 2Н2О	0,82

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы:

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступают в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона и пары электронов молекуле НАД⁺, превращающейся в восстановленную форму НАДН+Н⁺, затем системе флавиновых оснований (ФАД/ФАД×Н₂ или ФМН/ФМН×Н₂), следующим акцептором двух протонов и двух электронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только электронов: два электрона от УБХ×Н₂ принимают на себя последовательно цитохромы в соответствии с величинами их редокс-потенциалов (табл. 5.1). Последний из компонентов – цитохромоксидаза переносит электроны непосредственно молекуле кислорода. Восстановленный кислород с двумя протонами, полученными от УБХ×Н₂ образует молекулу воды.

½О₂ + 2Н⁺ + 2 ē → Н₂О

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодействует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре цитохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe³⁺ → Fe²⁺.

Особенностью функционирования дыхательной цепи ферментов является наличие в ней участков, где соседние компоненты резко отличаются значениями окислительно-восстановительных потенциалов, именно здесь происходит сопряжение окисления с фосфорилированием АДФ (это комплекс 1 – НАДН/убихинон, комплекс 3 – убихинон/цитохром с и комплекс 4 - цитохромоксидазный комплекс). Такой комплекс, встроенный в мембрану фосфолипида способен функционировать как протонный насос.