2.4. Закон Гесса. Применение первого начала термодинамики

к биосистемам

Закон Гесса (1836 г.): изменение энтальпии (тепловой эффект) не зависит от пути реакции, а определяется только свойствами реагентов и продуктов.

Покажем это на следующем примере:

C (графит) + O₂(г.) = CO₂(г.); ΔH₁ = –393,5 кДж

С (графит) + 1/2 O₂(г.) = CO(г.); ΔH₂ = –110,5 кДж

СО(г.) + 1/2 O₂(г.) = СО₂(г.); ΔH₃ = –283,0 кДж

Здесь энтальпия образования CO₂ не зависит от того, протекает ли реакция в одну стадию или в две, с промежуточным образованием CO (ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃). Или иными словами сумма энтальпий химических реакций в цикле равна нулю.

Закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты тех реакций, для которых прямое измерение невозможно. Например, рассмотрим реакцию:

H₂(г.) + O₂(г.) = H₂O₂(ж.) ΔH₁ = ?

Экспериментально легко измерить следующие тепловые эффекты:

H₂(г.) + 1/2O₂(г.) = H₂O(ж.); ΔH₂ = –285,8 кДж

H₂O₂(ж.) = H₂O(ж.) + 1/2O₂(г.); ΔH₃ = –98,2 кДж

Пользуясь этими значениями, можно получить:

ΔH₁ = ΔH₂ – ΔH₃ = –285,8 + 98,2 = –187,6 (кДж/моль).

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Круговой процесс - система, выйдя из начального состояния, в него же и возвращается.

ΔH₁ + ΔH₂ - ΔH₃ = 0

2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных (исходных) веществ.

ΔH°х.р. = ΣΔH°обр. прод. – ΣΔH°обр. исх.

3. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания конечных продуктов.

ΔH°х.р. = ΣΔH°сгор. исх. – ΣΔH°сгор. прод.

2.5. Второе начало термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольно протекающих процессов

Энтропия S является функцией состояния и определяется степенью беспорядка в системе. Опыт, в том числе повседневный, свидетельствует о том, что беспорядок возникает самопроизвольно, а чтобы привести что-нибудь в упорядоченное состояние, нужно затратить энергию. Это утверждение – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Существуют и другие формулировки, например, такая: Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому (Клаузиус, 1850). Брусок, нагретый с одного конца, со временем принимает одинаковую температуру по всей длине. Однако никогда не наблюдается обратный процесс – равномерно нагретый брусок самопроизвольно не становится более теплым с одного конца и более холодным с другого. Другими словами, процесс теплопроводности необратим. Чтобы отнять тепло у более холодного тела, нужно затратить энергию, например, бытовой холодильник расходует для этого электрическую энергию.

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой на две части, заполненные различными газами. Если убрать перегородку, то газы перемешаются и никогда не разделятся самопроизвольно снова. Добавим каплю чернил в сосуд с водой. Чернила распределятся по всему объему воды и никогда не соберутся самопроизвольно в одну каплю. В обоих случаях самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением беспорядка, т.е. возрастанием энтропии (ΔS > 0). Если мы рассматриваем изолированную систему, внутренняя энергия которой измениться не может, то самопроизвольность процесса в ней определяется только изменением энтропии. В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии (Больцман, 1896). Это также одна из формулировок второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, если ΔS > 0 – это благоприятствует протеканию реакции, если ΔS < 0 - препятствует.

Свободная энергия Гиббса. Одновременный учет энергетического и энтропийного факторов приводит к понятию еще одной полной функции состояния – свободной энергии. Если измерения проводятся при постоянном давлении, то величина называется свободной энергией Гиббса и обозначается ΔG.

Свободная энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией соотношением: ΔG = ΔH – T×ΔS, где T – температура в кельвинах. Изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моля вещества из простых веществ в стандартных состояниях называется свободной энергией образования ΔG° и обычно выражается в кДж/моль. Свободные энергии образования простых веществ приняты равными нулю.

Чтобы найти изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции, нужно от суммы свободных энергий образования продуктов отнять сумму свободных энергий образования реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: ΔG(реакции) = S×ΔG(продуктов) – S×ΔG(реагентов)

Критерии самопроизвольности протекания химических реакций. Самопроизвольным реакциям соответствует ΔG < 0. Если ΔG > 0, то реакция при данных условиях невозможна.

Если ΔG = 0, то система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Обратимый процесс – если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Необратимый процесс – если хоть одно из промежуточных состояний неравновесное.

Критериями направления самопроизвольного протекания необратимых процессов являются неравенства ΔG < 0 (для закрытых систем), ΔS > 0 (для изолированных систем).

В ходе самопроизвольного процесса в закрытых системах G уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение G_min. Система переходит в состояние химического равновесия (ΔG=0). Самопроизвольное течение реакций в закрытых системах контролируется, как энтальпийным (ΔH), так и энтропийным (T×ΔS) фактором. Для реакций, у которых ΔH < 0 и ΔS > 0, энергия Гиббса всегда будет убывать, т.е. ΔG < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах

В изолированных системах энтропия возрастает до максимально возможного для данной системы значение S_max; в состоянии равновесия ΔS=0.