6 курс / Медицинская реабилитация, ЛФК, Спортивная медицина / Геронтология_in_polemico_Мушкабаров_Н_Н_

210

(2.49)

б) Используя (2.47), нетрудно записать энергию Гиббса каждой стадии:

Здесь Σ G -осм(продукты) – энергия Гиббса третьей стадии, т.е. перехода продуктов от равновесных концентраций к исходным. Очевидно, она равна по величине и противоположна по знаку осмотической энергии продуктов:

Σ G -осм(продукты) = – Σ G осм(продукты).

в) Суммируя (2.50,а-в), получаем изменение энергии Гиббса в стационарном варианте реакции; теперь это разность осмотической энергии реагентов и продуктов:

г) I. Перегруппировка логарифмов позволяет объединить в одном слагаемом равновесные, а в другом — действительные концентрации веществ:

II. Тогда в первом слагаемом оказывается константа равновесия реакции – Кр, а

во втором слагаемом – т.н. произведение концентраций Пс:

Gстац = – RT ln Kp + RT ln Πc , или Gстац = – RT ln (2.53,а-б)

4. Итог.

а) Полученное выражение есть не что иное, как то самое знаменитое уравнение Вант-Гоффа, которое определяет зависимость энергии Гиббса обратимой (в химическом смысле) реакции от концентраций реагентов и продуктов.

б) Следовательно, в химии (и биохимии) значения Gрц относятся к стационарному варианту реакций.

в) Полное же определение Gрц таково:

Gрц (для прямой реакции) – это изменение энергии Гиббса в результате превращения стехиометрических количеств реагентов в стехиометрические количества продуктов при сохранении всех концентраций на исходном уровне (cA, cв, сс и сD ).

5. Пример: расчёт Gравн и Gстац для конкретной реакции.

а) В мелькавших «минусах» и «плюсах» в сочетании с логарифмами «перевора-

211

чивающихся» отношений да ещё вкупе с двумя типами концентраций, из которых одни возрастают, а другие убывают, – во всём этом нетрудно запутаться.

б) Поэтому приведу пример. Пусть речь идёт о реакции, где все стехиометрические коэффициенты равны 1, а температура – 37°С (310 К).

Замечу, при этом RT ln Y ≈ 5,9 lg Y кДж/моль, где совершён переход от натурального логарифма к десятичному, а Y – любая величина под логарифмом.

в) Остальное, думаю, не требует комментариев.

Именно последняя величина и принимается за энергию Гиббса рассмотренной реакции.

г) Вычислим также константу равновесия и произведение концентраций:

де чем проститься с «неудачником», зафиксируем связь между рассмотренными величинами:

б) Эти соотношения непосредственно следуют из выражений (2.48) и (2.51,а). Первое из них (2.56,а), в частности, показывает, что

-энергия Гиббса обратимой реакции в стационарных условиях больше по модулю (будучи отрицательной по знаку), чем в условиях перехода системы в равновесие (в примере – соответственно, –22,5 и –4,5 кДж/моль),

-и разница равна удвоенной сумме осмотической энергии продуктов.

2.1.4.3. Формула Вант-Гоффа и зависимость Gрц

от концентраций

а) Формула Вант-Гоффа не только определяет понятие Gрц (отождествляя его с

Gстац), но и, как уже отмечалось, даёт зависимость Gрц от концентраций всех действующих «лиц» – реагентов и продуктов обратимой (в химическом смысле) реакции.

б) Вместе с тем проясняется, чтó понимать под стандартным значением Gрц.

212

1. Стандартная энергия Гиббса реакции.

а) Стандартным считается такое значение Gорц обратимой реакции, которое соответствует определённым условиям:

-как обычно, среди них – стандартные значения температуры, давления и количества веществ (п. 2.1.2.1 (5));

-но, кроме того, задается еще одно условие — постоянные одномолярные кон-

центрации всех участников.

Напомню: в определении, например, стандартной энтальпии реакций (ΔНорц) последнее условие не фигурирует.

б) Подстановка в (2.52) для всех текущих концентраций cX = 1 моль приводит к тому, что в уравнении Вант-Гоффа (2.53,а) пропадает второе слагаемое:

(2.57)

в) I. Получается, что стандартная энергия Гиббса реакции однозначно связана с константой равновесия.

II. Но подчеркну еще раз, что величина относится вовсе не к состоянию равновесия (тогда бы ), а к одномолярным концентрациям участников, которые в общем случае не являются равновесными.

г) Пример. Так, в рассмотренном ранее примере (2.54-2.55) Кр = 161, откуда

Отличие же концентраций в системе от одномолярных приводит к тому, что работоспособность реакции достигает ещё большей величины (по модулю):

Gрц = –22,5 кДж/моль (2.54,в).

2. Связь между и Kp.

Обратим внимание на конкретный характер связи между и Кр. Так, из формулы (2.57) следуют соотношения:

(2.59,

а-в)

а) В частности, видно: если Кр = 1, то при одномолярных (или даже просто при равных) концентрациях всех реагентов реакция находится в состоянии равновесия.

б) Если Кр > 1, то равновесие сдвинуто в сторону прямой реакции, и при равных концентрациях всех реагентов имеется термодинамический стимул для прямого превращения .

в) Наконец, если Кр < 1, то прямой процесс (при одинаковых концентрациях участников) самостоятельно не проходит.

3. Зависимость Gрц от концентрации участников реакции.

а) Вернемся к уравнению Вант-Гоффа (2.53,а), которое с учетом (2.57) можно записать и так:

(2.60)

б) Отсюда следует то, что мы уже видели в примере:

- за счёт концентрационного члена (RT lnПс) изменение энергии Гиббса в реак-

213

ции может существенно отличаться от стандартного значения – вплоть до того, что. процесс, экзергонический в стандартных условиях, при соответствующем сдвиге концентраций может становиться обратимым или даже эндергоническим.

в) Считается, что в природных условиях для обратимой (в химическом смысле) реак-

ции Пс вряд ли спускается ниже 10-7 или поднимается выше 107. Поэтому максимально возможный вклад концентрационного члена в Gрц ограничивают величиной

(2.61)

г) На основании уравнения (2.53,6), можно получить серию соотношений, поясняющих характер зависимости Gрц от концентраций:

(2.62,

а-в)

I. Первое из них означает: если действительные концентрации участников таковы, что Пс совпадает с Кр, то реакция находится в состоянии термодинамической обратимости.

II. Если Пс является ниже Кр, прямая реакция — экзергонична.

III. И, наоборот, при повышении Пс свыше Кр прямая реакция протекать не может.

д) Вновь обратимся к прежнему примеру (2.54). При указанных в нём концентрациях веществ реакция может протекать самостоятельно.

Но пусть концентрации реагентов A и В – значительно ниже прежних: соответственно, 0,02 и 0,2 М, а концентрации продуктов С и D – выше: 2,0 и 1,5 М. Тогда

Таким образом, при данном содержании веществ прямая реакция оказывается эндергоничной и уже не проходит.

2.1.4.4. Практический расчёт G реакций

1. Способы расчёта.

а) Как на практике рассчитывают энергию Гиббса реакций?

Очевидно, при известных концентрациях участников проблема сводится к расчету стандартной энергии Гиббса реакции, , поскольку, зная ее и концентрации, нетрудно воспользоваться формулой (2.60).

б) Есть два принципиальных подхода к нахождению :

-либо по известной константе равновесия реакции (формула (2.57)),

-либо аналогично тому, как определяется стандартная энтальпия (2.8,а-б), а

именно — через или участников (реагентов и продуктов)

в) Первый подход вряд ли нуждается в пояснениях, кроме того, что он осуществим лишь для химически обратимых реакций – таких, для которых ещё сохраняется возможность определить очень низкие равновесные концентрации реагентов.

Но большинство реакций метаболизма – необратимые.

Поэтому чаще применяется второй подход – через характеристики веществ.

2. Энергия Гиббса веществ.

а) I. Поскольку, по определению, в состав энергии Гиббса входит энтальпия, а в состав последней – внутренняя энергия, – то, как и для последней, абсолютное значе-

214

ние энергии Гиббса любого вещества неизвестно.

II. Но с успехом используются энергии Гиббса двух стандартных реакций – образования и сгорания.

акции образования из простых веществ 1 моля X при стандартных условиях и в определенном состоянии, под которым подразумевается

-либо (как и в случае энтальпии ) соответствующее агрегатное состояние вещества (твердое, жидкое или газообразное),

-либо (в отличие от энтальпии) одномолярный водный раствор вещества.

в) Соответственно, — стандартная энергия Гиббса сгорания вещества

X; это G реакции окисления до конечных оксидов 1 моля X, находящегося в определенном состоянии (например, в виде 1 М раствора) и при стандартных условиях.

Cнова необходимо либо из суммы энергии Гиббса образования продуктов вычесть сумму соответствующих величин для реагентов,

- либо из суммы энергии Гиббса сгорания реагентов вычесть сумму соответствующих величин для продуктов.

в) Как видно, за счет энтропийного вклада способность брожения совершать полезную работу увеличивается почти втрое. Это очень важно, поскольку подобные процессы служат основным источником энергии у многих анаэробных организмов, а при интенсивной мышечной нагрузке – также у животных и человека.

Так что анаэробная жизнь, равно как и многие аспекты нашей жизни, в ре-

шающей степени обязаны энтропии. Рост энтропии, которого все так страшатся, в данном случае вовсе не гасит, а напротив, зажигает и поддерживает огонь жизни.

-Носг (Х) – по теплоте, выделяемой при сгорании вещества Х в калориметре,

-Sосг (Х) – по разнице абсолютных энтропий всех участников реакции сгорания, где абсолютные энтропии оценивают по формуле (2.26).

Использование последней предполагает, в частности,

-измерение теплоёмкости вещества (СР) при разных температурах

-и затем – приближённое интегрирование приведённой теплоёмкости

(СР/T) по температуре.

в) Однако из огромного количества метаболитов энтальпия и энтропия сгорания определены лишь для очень малой части. Причина – в затратности и трудоёмкости указанных методик. Формула (2.67) остаётся почти без применения.

3. Оценка Gосг с помощью системы инкрементов ОУФ.

а) Вот почему в далёкие восьмидесятые годы, когда меня заинтересовал метаболизм и я столкнулся с отсутствием в литературе необходимых термодинамических данных, мне пришлось разработать простой расчётный (не экспериментальный!) метод оценки изменения энергии Гиббса в любом биоорганическом превращении – как простом, так и в сложном; как реальном, так и гипотетическом.

б) Основа метода – условное разбиение структуры любого метаболита строго на одноуглеродные фрагменты (ОУФ). Всего таких фрагментов во всех метаболитах оказалось около 150 видов; они были систематизированы и сведены в матричнопериодическую таблицу.

в) Эта система послужила основой для весьма обширного исследования, описанного в трёхтомнике «Метаболизм: структурно-химический и термодинамический анализ» (ссылка 7) и, более кратко, в разделе VI другого трёхтомника – «Аналитическая биохимия» (ссылка 14).

г) В частности, для каждого ОУФ был оценён его инкремент (вклад) в Gосг (Х) любого вещества, содержащего этот ОУФ.

217

г) I. И с этих позиций становятся абсолютно понятными все «извивы» и «повороты» многих путей – в т.ч. и гликолиза.

II. Тогда же, когда «длинной руки» термодинамики не обнаруживается, выбор между возможными вариантами пути производился (во время формирования метаболизма на ранних стадиях эволюции) по таким критериям, как биологическая целесообразность и, видимо, кинетика.

3. Закон окисления углерода.

а) Особенно ярко влияние термодинамики на метаболизм проявляется в серии закономерностей – термодинамических и удивительно точно отображающих их биохимических.

б) Среди первых центральным является т.н. закон окисления углерода. Суть его в том, что в непрерывной цепочке окислений одного и того же ОУФ энергия Гиббса последующего окисления, как правило, существенно превосходит (по модулю) энергию Гиббса предыдущего окисления.

г) Примечательно, что для энтальпии зависимость от типа окисления (указанного в скобках, Ôi) – не вполне монотонна. Энтропийный же член корректирует энергию

Гиббса так, что Gорц в цепочке окислений растёт (по модулю) вполне монотонно и равномерно.

д) Закон окисления углерода имеет много отражений в метаболизме, причём

-в одних случаях это прямое отражение,

-а в других оно опосредовано особой термодинамической закономерностью, производной от центрального закона.

4. Прямые отражения закона в метаболизме.

а) I. Наиболее очевидное проявление закона окислений – правило аккумуляции энергии окислительных реакций: в окислениях типов Ô0, Ô1 и Ô2 образуется, соответственно, до 2-х, 3-х и 4-х молекул АТФ.

II. И для этого созданы специальные механизмы, учитывающие термодинамические возможности каждого типа окисления.

б) I. В том же ряду – правило отбора операций окисления: тогда, когда в катаболическом пути структура молекулы допускает разные типы окисления, обычно осуществляется окисление более высокого типа, т.е. окисление с большей (по модулю)

энергией Гиббса.

II. Так, если в окисляемом метаболите один ОУФ способен к окислению типа Ô0, а другой ОУФ – к окислению типа Ô2, то первым произойдёт процесс Ô2, а лишь потом (если произойдёт) – окисление «младшего» типа.

III. Данное правило наводит на интересные размышления, но они совсем увели бы нас в сторону; удовлетворимся тем, что они отражены в указанных источниках.

5. Следствие закона – анаэробная жизнь.

а) I. У закона окислений есть ряд чисто термодинамических следствий, которые имеют большое биологическое значение.

II. Самым важным из них является, пожалуй, возможность получения значимых количеств энергии в результате анаэробного (бескислородного) процесса.

б) I. Такая возможность создаётся благодаря энергетической неэквивалентности

218

окислений разного типа.

II. Причём тут окисления, когда нет кислорода? – А притом, что возможно соче-

тание

-окисления в метаболите одного ОУФ по типу Ôi

-и восстановления (в том же или ином метаболите) другого ОУФ по типу Ôj- (т.е. обратно окислению типа Ôj).

III. Тогда кислорода не требуется, тем не менее, если i > j, выделяется энергия, достаточная для образования одной (при i – j = 1) или двух (при i – j = 2) молекул АТФ.

в) И, действительно, процессы такого типа составляют существо и гликолиза, и спиртового брожения глюкозы, и множества иных видов брожений – различных вариантов анаэробного получения энергии.

г) I. Напомним: недавно (в п. 2.1.4.4) мы нашли, что важный вклад в результирующее высвобождение энергии при спиртовом брожении вносит рост энтропии.

II. Теперь можно уточнить, что это достигается двумя способами: энтропия,

-во-первых, сказывается, как уже говорилось, на энергии Гиббса окислений разных типов (причём, по-разному);

-во-вторых, возрастает в связи с разбиением молекулы глюкозы на 4 молекулы продуктов (по 2 молекулы этанола и СО2).

6. Разрыв межуглеродных связей.

а) Ещё одно важное следствие закона окисления углерода касается реакций разрыва связей С-С. Без таких реакций, очевидно, невозможен распад многоуглеродного органического соединения до СО2 и воды.

б) I. Не вдаваясь в детали и несколько упрощая, можно сказать, что в результате разрыва связи С-С между двумя ОУФ один из последних становится немного более окисленным, а другой – менее окисленным, нежели в исходном веществе.

II. В связи с этим, каждый раз можно представить два варианта разрыва связи С- С, различающиеся тем, какой из двух ОУФ станет более окисленным.

в) Так вот, термодинамическая закономерность состоит в том, что из этих двух вариантов, с энергетической точки зрения (т.е. по критерию G), более выгодным является тот, в котором изначально более окисленный ОУФ становится ещё более окисленным.

г) И этому обстоятельству в точности соответствуют реакции, отобранные для метаболизма. Разрыв связи С-С всегда происходит по термодинамически более выгодному варианту.

7. Резюме: роль термодинамики в катаболизме.

а) Итак, приведённые факты и детальный вариативный анализ метаболизма показывают, что термодинамика, действительно, во многом предопределила ход катаболических путей.

б) О том, каким образом это было достигнуто, остаётся лишь догадываться. По моему мнению, о котором я уже упоминал в п. 1.3.2.1, наиболее вероятные, с термодинамической точки зрения, реакции распада закреплялись на предбиологической стадии эволюции

- путём подстройки структуры формирующихся биокатализаторов под структуру реагентов и продуктов реакции.

в) В любом случае можно сказать, что с помощью термодинамики Природа создала очень пологие, но весьма извилистые и с несколькими крутыми участками, желоба (или русла), по которым «скатывались» первичные метаболиты при своём разрушении и которые с успехом используются поныне.

219

8. Анаболизм и термодинамика.

а) В анаболических путях приходится уже не спускаться, а подниматься. Искать ли для этого новые пути, строить ли прямые магистральные дороги вверх?

б) Как правило, Природа поступала проще: использовала те же желоба:

-на пологих участках достаточно сдвига концентраций, чтобы обратить процесс

вспять,

-а на крутых участках – мягкого «толчка» вверх с помощью энергии гидролиза АТФ или какой иной экзергоничной реакции.

в) Так, в частности, обстояло дело и с реакциями образования связи С-С при синтезе веществ: бóльшая их часть осуществляется обратно реакциям разрыва С-С, т.е

-из двух вариантов образования новой связи С-С из той или иной пары реагентов выбирался энергетически менее выгодный, но зато «испытанный», с существующим ферментативным «обеспечением».

г) В итоге, термодинамика косвенно определила характер и анаболических пу-

тей.

2.1.4.7. Вместо заключения к главе 2.1

1. Резюме всех резюме.

а) Такова, в моём представлении и в очень кратком изложении, классическая термодинамика. Таковы её основные законы. И таково её истинное влияние на жизнь.

б) По-моему, я всё сказал. Не исключаю, что чего-то или даже многого не понимаю, что в чём-то очень грубо ошибся. Всё может быть.

в) Но если изложенное всё-таки верно, то энтропия, второе начало термоди-

намики и вся термодинамика в целом имеют к старению отношение не больше и не меньше, чем энергия, масса, заряд и связывающие их фундаментальные законы естествознания.

2. Ностальгия и суд читателя.

а) Подведя этот итог, который звучал лейтмотивом на протяжении всей главы, я хотел бы ещё раз вспомнить цитаты, открывавшие её.

I. «...Сущность старения описывается... вторым законом термодинамики...

Старение – ...[следствие] общего накопления энтропии (хаоса) на всех структурных уровнях».

II. «...Глобальной, общей, фундаментальной причиной старения является дискретность форм существования современных организмов на Земле – отграниченность системы от внешней среды, что ставит предел способности к внутренней эволюции организма с сохранением его индивидуальности как отдельной системы. В общем виде этот феномен известен как второй закон термодинамики...»

III. «Второй закон термодинамики: все химические реакции идут с увеличением энтропии системы, что определяет направленность химических реакций (в сторону хаоса).»

б) Тот читатель, который набрался терпения хотя бы просмотреть эту главу и не заметил в ней серьёзных изъянов, перечитав приведённые цитаты, воскликнет по их поводу: «О господи, какая наукообразная муть!»

Но повторяю, это скажет он, а не я. Я, как всегда, не знаю, будет ли это вполне справедливо... И не слишком ли мягко сказано...