6 курс / Медицинская реабилитация, ЛФК, Спортивная медицина / Геронтология_in_polemico_Мушкабаров_Н_Н_

190

поршня) против такого же по величине постоянного внешнего давления.

Заметим, кстати, что данный процесс может быть осуществлён только обратимым способом.

г) Если же в процессе не изменяется объём V, то работа wг вообще равна нулю.

6. Теплота процессов, идущих при постоянном давлении или (и) объёме.

а) Итак, при постоянном давлении или объёме работа расширения или сжатия газа – функция состояний. Допустим к тому же, что никакой другой работы в процессе не совершается.

В этих условиях, очевидно, и теплота любого процесса становится функцией состояний.

б) Под первое условие (постоянство P или V) подпадают практически все хими-

ческие реакции – особенно в биологических объектах. Например, любая реакция в от-

крытом сосуде проходит при постоянном атмосферном давлении, а в закрытом сосуде – при постоянном объёме.

7. Химические реакции: закон Гесса.

а) Тем самым для реакций, в ходе которых не совершается никакой работы или совершается лишь работа сжатия-расширения газа (wг), – для таких реакций мы пришли к закону Гесса:

теплота реакции (при постоянном давлении или при постоянном объеме) не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы.

Как видно, весь смысл данного закона – в том, что при указанных условиях теплота – функция двух состояний. Что является простым следствием первого начала термодинамики.

б) У закона Гесса тоже есть следствие – достаточно очевидное: теплота суммар-

ного превращения равна сумме теплот промежуточных стадий.

2.1.2.4.Энтальпия

1.Связь с «фигурантами» первого начала.

а) Для того, чтобы закон типа закона Гесса распространить на процессы при непостоянных давлении и объёме, введена такая внешне малоприятная величина, как энтальпия (не путать с энтропией!):

б) На самом деле ничего страшного в ней нет. Наоборот, она обладает следующими достоинствами. Если в процессе не совершается иной работы, кроме как wг, то энтальпия

- всегда является функцией состояния – так как образована двумя параметрами состояния (Р и V) и функцией состояния (Е),

- а при постоянстве давления или объёма она (энтальпия) совпадает с теплотой процесса; в частности,

ренней энергии системы (за вычетом работы газа против давления, если таковая совершается).

И когда говорят, что Н – теплота реакции, то исходят фактически из того, что - при отсутствии какой бы то ни было работы теплота процесса совпадает с Е,

- а при наличии работы газа теплота процесса при постоянном давлении равна

191

Е – Р V, т.е. Н.

г) Если же в ходе процесса совершается какая-либо иная, «полезная», работа

2. Энтальпия веществ.

а) I. С учётом сказанного, при отсутствии полезной работы теплоту реакции можно находить по разности энтальпий продуктов и реагентов.

II. Но абсолютное значение энтальпии системы (или какого-то вещества) неизвестно – поскольку в определение H входит Е, которой первично и принадлежит этот недостаток

III. Поэтому энтальпию вещества характеризуют величиной Н для одной из двух стандартных реакций.

б) I. В одном случае это реакция образования вещества из простых веществ (или элементов) при стандартных условиях:

Теплота данной реакции – Нообр , стандартная энтальпия образования вещества Х. При этом для самих простых веществ Нообр считается равной нулю.

II. Вторая стандартная реакция – сгорание вещества до оксидов (с максимальной степенью окисления) при стандартных условиях:

Здесь для указанных оксидов принимается, что В итоге, теплота этой реакции – Носг, стандартная энтальпия сгорания в-ва Х.

в) Величины Носг определены для очень многих веществ экспериментальным способом — путем сжигания вещества в калориметрической «бомбе» и измерения выделяющейся теплоты.

Зная Носг, нетрудно найти и Нообр.

Эти значения (ΔНосг и Нообр) содержатся во многих справочных таблицах.

3. Энтальпия реакций.

а) Используя указанные данные, можно оценить теплоту любой реакции (если не совершается «полезная» работа). Нетрудно убедиться в том, что

- для расчета теплоты реакции по энтальпиям образования следует из суммы эн-

тальпий продуктов вычесть сумму энтальпий реагентов:

Здесь νi и νj – стехиометрические коэффициенты перед соответствующими веществами в уравнении реакции.

б) I. Вот, например, откуда следует формула вида (2.8,б). Пусть имеется простая реакция:

192

Норц

II. Теплота результирующего превращения не изменится (по закону Гесса), если его провести следующим способом

III. Приравнивая выражения под стрелками, получаем простейший вариант фор-

мулы (2.8,б):

4. Пример: спиртовое брожение глюкозы.

а) В качестве примера использования этих формул рассчитаем образование теплоты в результате спиртового брожения 1 моля глюкозы у дрожжей при постоянном давлении Р = 1 атм и постоянной температуре Т = 310 К.

б) Суммарное химическое уравнение процесса:

Таким образом, при спиртовом брожении глюкозы внутренняя энергия системы (включающей глюкозу, спирт и СО2) несколько уменьшается:

-часть её, если не совершается никакой «полезной» работы, выделяется в виде

теплоты (2.12),

-а другая (значительно меньшая, как мы сейчас увидим) часть идёт на работу расширения образующегося в системе (т.е. «под поршнем») газа СО2 :

5.По знаку теплоты (т.е. Норц) реакции подразделяются на

-экзотермические, где Норц < 0 , т. е. теплота выделяется (как в нашем при-

мере), и

-эндотермические, в которых Норц > 0 – теплота поглощается.

2.1.2.5.Причём тут геронтология?

1.Геронтология тут совершенно не причём.

а) «Всё это прекрасно, но причём тут геронтология?...» – воскликнет наконец читатель, до того нетерпеливо и скучающе просматривавший «термодинамические» страницы.

б) Напоминаю: я ведь сразу и говорил, что не причём. Но в ответ некоторые

193

настаивали, горячились и то и дело поминали нехорошими словами энтропию и второе начало термодинамики.

в) Ну вот мы и добрались до этих чудовищ. Долго добирались? Но быстрей было нельзя: надо же было подготовить почву и всё прочее для встречи. Чтобы посмотреть «глаза в глаза» – и понять...

2. И всё-таки зачем всё это было?…

а) Если говорить строго и серьёзно, то, действительно, нельзя понять смысла ни энтропии, ни второго начала, ни энергии Гиббса, прямо следующей из этого начала, – всё это нельзя понять без того, бесспорно, скучноватого, но по-своему подкупающего своей логикой, аппарата, чьи ключевые элементы я очень коротко изложил выше.

б) Ведь мы же собирались, как говорится, «без дураков» рассмотреть вопрос об ответственности упомянутых «чудовищ» за так волнующий нас феномен старения. При таких намерениях никак нельзя было ограничиться общими декларациями, как это нередко бывает.

в) Я не хотел брать на себя роль знатока, который утверждает, что «бывал там и знает». Да, я «бывал там», но – не знаю, а думаю. И взял на себя функцию лишь проводника, который ведёт читателя туда же – чтобы тот тоже подумал. Сам.

3. Теперь - в «зыбучие пески» второго начала.

а) И вот, миновав относительно лёгкий участок пути (но который надо было преодолеть), мы подошли к опасной области «зыбучих песков» – второму началу термодинамики. Здесь я предложу свою интерпретацию этого закона.

б) Обычно его описание (да и изложение термодинамики в целом) в вузовской литературе представляет собой бесконечную череду дифференциалов. Мелькание букв, трудно уловимые манипуляции с ними, результат… пояснить суть результата, как правило, авторам уже не хватает места.

в) Это-то – выявить подлинный смысл второго начала, не противоречащий всем этим выкладкам, а наоборот, заложенный в них, но недостаточно осознаваемый, – в этом и состоит наша ближайшая цель.

4. Может, оно и неверно, но в старении – не виновно!

а) Но при этом хочу обозначить: формулируя постулаты (как я их понимаю) второго начала термодинамики, я лишь пытаюсь представить это начало в его истинном свете, но при том отнюдь не утверждаю, что этот свет и есть истина в последней инстанции.

Иными словами, я допускаю, что у второго начала могут быть слабости, что оно не абсолютно, что со временем оно будет заменено более совершенной парадигмой.

б) Но считать его ведущей причиной старения, приписывать ему роли одновременно и «заказчика», и «организатора», и «исполнителя» старения – или хотя бы чегото одного из этого, – на то оснований нет.

в) Таким образом, здесь я выступаю как адвокат не очень приятного, но, по моему убеждению, невиновного клиента – второго начала термодинамики. Оправдание же требует столь же скрупулёзного подхода, сколь и обвинение.

И после того, как я посвятил столько времени «обвинению» главной формулы геронтологии (формулы Гомперца-Мейкема), странно было бы, если бы я был менее добросовестным при «защите» главной, как полагают, причины старения.

г) И я надеюсь, что даже тот, кто до сих пор недоумевает, к чему было всё предыдущее в данной главе, ещё не раз вернётся к этому предыдущему, чтобы понять логику последующего. Или аргументировано её опровергнуть.

194

2.1.3.ЭНТРОПИЯ И ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

2.1.3.1.Моя интерпретация второго начала

1.Айсберг. а) По правде говоря, нет ничего более тёмного и запутанного и в то же время столь разнообразно трактуемого, чем второе начало термодинамики.

б) Казалось бы, чего проще: «Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему»?!

в) Но нет, это даже не верхушка айсберга, а всего лишь её маленький кончик. А что там ниже – особенно под водой, – можно и за всю жизнь не разглядеть. Если же разглядишь, – не факт, что это будет то же самое, что разглядели другие.

2.Императивы начáла.

а) Тем не менее, в порядке исключения, все сходятся в одном: второе начало термодинамики

-определяет, какие процессы могут идти самопроизвольно, а какие – нет,

-и даёт количественные оценки работе, которая могла бы быть совершена в процессе.

б) Это не означает, что первые процессы (те, которые могут проходить самопроизвольно) действительно идут, а если идут, – то непременно сопряжены с работой. Нет, речь в законе – только о возможностях, что, как я уже отмечал, исключает какую-либо «агрессивность» со стороны второго начала.

3. Постулат о двух стимулах.

Второе начало термодинамики включает несколько постулатов. Первый и основной из них, по моему мнению, таков.

а) Имеются два стимула для самопроизвольного изменения термодинамической системы:

I.Y < 0 – снижение суммарной энергии системы путём выделения теплоты и

II. X < 0 – более равномерное распределение энергии по компонентам и пространству системы (увеличение энтропии).

б) Результирующий же критерий (К), определяющий возможность процесса, есть линейный баланс действия этих стимулов:

4. Изобарно-изотермические процессы: первый стимул.

а) Далее, не стремясь охватить здесь всю термодинамику, ограничимся, в основном, рассмотрением тех процессов в закрытых системах, которые идут при постоянных температуре и давлении. Именно к таковым можно отнести большинство процессов в биологических объектах.

Тогда постулат о двух стимулах конкретизируется следующим образом.

б) При постоянном давлении в качестве меры первого стимула (ΔY) выступает

изменение (а именно снижение) энтальпии (ΔН < 0, п.2.1.2.4) в ходе процесса.

в) Действительно, оно отражает уменьшение внутренней энергии путём выделения теплоты (если не совершается иной работы, кроме работы газа).

5. Изобарно-изотермические процессы: второй стимул.

а) I. Мерой второго стимула (ΔХ) служит то количество энергии системы, ко-

195

торое в ходе процесса распределяется в системе более равномерно (что, с точки зре-

ния термодинамики, означает меньшую упорядоченность).

II. Только эта энергия должна быть взята с обратным знаком – для «синергичности» с первым стимулом.

б) При этом – Х пропорционально

-температуре (т.к. вся внутренняя энергия, а значит и перераспределяемая её часть, пропорциональна Т),

-и росту энтропии ( S), т.е. «беспорядка» в распределении частиц системы – носителей этой энергии:

в) I. Конечно, сразу возникает вопрос: как оценить такую, казалось бы, «бесплотную» величину, каковой представляется энтропия?

II.Об этом говорит ещё один постулат второго начала термодинамики. Но о нём

–немного позже (в п. 2.1.3.3). Сейчас же не будем прерывать изложение постулата о двух стимулах.

6. Изобарно-изотермические процессы: энергия Гиббса – результирующий критерий.

а) I. Для изобарно-изотермических процессов результирующий критерий, обозначенный нами в общем случае через К, называется энергией Гиббса G.

II. Так что соотношение (2.14) после подстановки всех трёх его членов приобретает для указанных процессов следующий окончательный вид:

б) В итоге, ответ на вопрос, возможен ли тот или иной изобарно-изотермический процесс, определяется балансом энтальпийного (ΔH) и энтропийного (– Т S) членов энергии Гиббса. Причём, важен именно баланс этих членов, а не отдельные их значения. О возможных вариантах баланса мы скажем позже (в п. 2.1.3.8).

2.1.3.2. Изолированные системы, и Вселенная как одна из них

Прежде чем продолжать рассматривать интересующие нас системы (закрытые) и процессы (изобарно-изотермические), необходимо закончить составление аксиоматики второго начала термодинамики: сформулировать

- постулат о стимулах применительно к изолированным системам - и постулат о способе практического определения S .

1. Изолированные системы: всего один стимул.

а) В случае изолированных систем (п. 2.1.2.1) исключён обмен с окружающей средой и массой, и энергией. Значит, для всех процессов в таких системах в балансе (2.14) отсутствует первый член (ΔY), связанный с выделением теплоты, и остаётся только один стимул – энтропийный:

б) Таким образом, в изолированных системах самопроизвольными являются лишь процессы, ведущие к увеличению общей энтропии (разупорядоченности) системы.

Это утверждение часто рассматривают как одну из многочисленных формулировок второго начала, но мы видим, что оно является простым следствием более общего постулата о двух стимулах.

196

2. Изолированные системы: гибель Вселенной.

а) И если бы данное утверждение касалось не всех изолированных систем, а всех, кроме одной – самой большой, – оно мало бы кого взволновало и вряд претендовало на честь представлять собой всю громаду второго начала.

Но к изолированным системам относят, как уже отмечалось (в п. 2.1.2.1), и Вселенную в целом.

б) Получается, что все самопроизвольные процессы ведут к увеличению общей энтропии Вселенной. Отсюда – апокалиптический вывод о грядущей тепловой «смерти» Вселенной вследствие выравнивания температур всех её компонентов. И отсюда – отношение ко второму началу термодинамики и к энтропии как причинам данного апокалипсиса.

в) Это, пожалуй, единственное «тёмное пятно» на «совести» термодинамики – то, что последняя даёт основания для таких тяжких обвинений.

3. А может, – ничего, обойдётся?..

Но, скорее всего, основания эти не вполне «основательны».

а) Во-первых, как мы уже не раз подчёркивали, термодинамика никого никуда явно не торопит. Она лишь обозначает, чтó могло бы произойти; но, чтобы это, действительно, произошло, нужны дополнительные условия.

б) Во-вторых, Вселенная, возможно, – вовсе не изолированная система. Усомниться в этом заставляет её расширение или, что тоже самое, «разбегание» галактик.

в) I. В-третьих, судя по всему, во Вселенной происходят и процессы, дающие результаты, прямо противоположные тому, что диктует классическая термодинамика. А именно, – концентрация огромных количеств энергии и массы в небольших объемах пространства.

II. Поэтому приходится думать, что во Вселенной действуют и какие-то другие законы, кроме второго начала термодинамики, – законы, которые зажигают новые звёзды, образуют чёрные дыры, вызывают разбегание галактик.

4. Вероятное «старение» Вселенной – не то же, что старение организмов.

Но даже если бы ничего этого не было и Вселенную, по «приговору» второго начала, через сколько-то миллиардов лет ждала тепловая смерть, всё равно это никак не доказывало бы, что и старение имеет ту же причину.

Потому что Живая Природа ещё за несколько миллиардов лет до нашего времени научилась обходить термодинамические запреты – и будет продолжать обходить их ещё неопределённо долго.

Жизнь на Земле ежедневно вспыхивает миллионами новых точек, и каждая из них, развиваясь, демонстрирует, что второе начало – всего лишь барьер, через который можно неоднократно перепрыгивать – как в одну, так и в обратную сторону.

И это пока не зависит от того, способна ли Вселенная в целом преодолевать данный барьер или нет.

2.1.3.3. Продолжение изложения второго начала. Чем измерить энтропию?

1. Важнейший вопрос про энтропию.

а) Ну а теперь – по поводу энтропии. Мы видели только что, что её влияние вырастает прямо на глазах до вселенского масштаба. То с ней связан лишь один из двух равноправных стимулов протекания процессов, а то вдруг это единственный и незаменимый стимул, если отбросить все границы и рассматривать весь Мир как одну систему.

б) В связи с этим, об энтропии можно сказать весьма много. Но сейчас остановимся на самом актуальном вопросе, который уже прозвучал выше:

197

- как практически определить величину S ?

Это также постулируется вторым началом термодинамики.

2. Второе начало: постулат о S в изотермических процессах.

а) Напомню: энтропия была введена выше с помощью выражения (2.15)

Х = – Т S ,

где – Х – энергия, которая в результате процесса перераспределяется в системе более равномерно. Следовательно, главное – выяснить способ оценки Х.

б) И, как в случае энтальпии, опять выручает теплота процесса.

Действительно, в качестве ключевой, несущей части второго начала можно сформулировать следующий постулат:

- в изотермических обратимых процессах перераспределяемая в системе энергия – Х в точности совпадает с выделяемой или поглощаемой теплотой (Qобр):

в) I. Так, например, при плавлении какого-либо вещества, например льда, теплота поглощается (Qобр > 0), и она вся расходуется на повышение «хаоса» в системе путём разрыва слабых связей между частицами (ΔS > 0).

II. Внутренняя же энергия системы не меняется, т.к. плавление идёт при постоянной температуре.

г) Аналогично при изотермическом расширении газа вся поглощаемая теплота идёт на увеличение беспорядка в расположении молекул:

- каждая из последних получает возможность находиться во всё большем объёме пространства, что делает положение молекул всё менее определённым.

д) Сопоставление выражений (2.15) и (2.18) показывает искомое: S может быть рассчитано через теплоту обратимого варианта осуществления процесса

3. Оценка dS в микропроцессах.

а) Напомню: вышесказанное относилось к изотермическим процессам. Если же температура – не постоянна, то процесс можно разбить на бесконечно малые микростадии, на каждой из которых Т практически не меняется и поэтому выполняется вышеприведённое соотношение:

Здесь dS – изменение энтропии, а δQобр – выделение или поглощение теплоты на той или иной микростадии.

б) При этом учтено следующее.

I. Теплота в общем случае не является функцией состояния, и этот факт отражается специальным значком бесконечно малого приращения – δ.

II. Приведённая же теплота обратимого процесса (δQобр / T ), а значит, и измеряемое ею изменение энтропии, чудесным образом оказываются функциями состояний

системы. (Для газовой системы это обычно иллюстрируют с помощью знаменитого цикла Карно; см. ссылки 31-32.)

Поэтому данное изменение обозначено значком дифференциала.

4. Традиционная математическая формулировка второго начала.

а) Соотношение (2.20) вплотную подводит нас к традиционной математической формулировке второго начала термодинамики: для любого микропроцесса

198

где

- и к утверждению о двух стимулах к протеканию микропроцесса в закрытой си-

стеме:

в) Но вышеприведённая логика мне показалась более понятной: начинать с утверждения (2.21) – это всё равно, что вначале произвести контрольный выстрел в неподготовленного читателя, а затем наносить ему, бездыханному, лёгкие непроникающие ранения.

Однако и это было бы ещё ничего! Традиционные учебники излагают термодинамику гораздо жёстче: как нескончаемую пулемётную очередь из дифференциалов, выпущенную в читателя в упор.

5. Оценка S в произвольных процессах.

а) Мы говорили сейчас о микропроцессе. А как определить S при произвольном макропереходе системы из состояния 1 в состояние 2?

б) Недавно было сказано, что энтропия S – функция состояния, и поэтому её изменение в процессе не зависит от способа, которым осуществлён процесс, а определяется только начальным и конечным состояниями.

в) Но измеряется S теплотой обратимого процесса, связывающего те же состояния системы. Если температура – непостоянна, то необходимо проинтегрировать приведённую теплоту всех промежуточных микропроцессов:

(2.24)

2.1.3.4.Абсолютная энтропия

итретье начало термодинамики

1.Энтропия в нуле – нуль.

а) Весьма важно, что, в отличие почти от всех прочих термодинамических величин (внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса и пр.), в случае энтропии можно оценивать

-не только её изменения (ΔS) в процессах,

-но и абсолютное значение в объектах.

б) Причём, вторая возможность основана на скромном и малоизвестным широ-

кой публике третьем начале термодинамики:

- при абсолютном нуле температуры энтропия любой системы равна нулю:

Таким образом, при данной температуре как бы достигается идеальный энергетический порядок. Это положение не доказывается, а принимается в качестве постулата, хотя опирается на определенные экспериментальные факты.

в) При повышении же температуры энтропия вещества неуклонно возрастает.

199

2. Расчёт абсолютной энтропии.

а) Конкретно, абсолютная энтропия вещества или какой-то более сложной системы при некоей температуре Тх, (пусть последняя будет выше температуры кипения) может быть вычислена, в расчёте на моль вещества, по формуле:

(2.26)

отражающей следующее.

б) I. Весь интервал температур от 0 К до Тх разбивается на три подинтервала двумя точками – температурой плавления (Тпл) и температурой кипения (Ткип).

II. При нагревании на каждом подинтервале и при каждом фазовом переходе (плавлении и испарении) энтропия возрастает на ту или иную величину.

III. И нагревание (при постоянном давлении или объёме), и фазовые переходы – обратимые процессы. Поэтому приращение энтропии

- при нагревании на подинтервале рассчитывается по формуле (2.24) после подстановки в неё теплоты нагревания

в) В итоге, абсолютная энтропия вещества при заданной температуре складывается из соответствующего числа слагаемых – до пяти для случая, когда Тх > Ткип.

г) Пример: для воды при 25° С и нормальном давлении в формуле расчёта абсолютной энтропии – три члена (третий – интеграл от 0° С 25° С), а результат равен

Аналогично, в справочниках приведены значения данного параметра для многих других веществ. И трудно усмотреть что-либо демоническое и зловещее в этих цифрах.

3. Характеристика того, чего не может быть.

а) Итак, изменение энтропии в любых процессах, в т.ч. необратимых, измеряется приведённой теплотой обратимого процесса, связывающего те же состояния системы.

И мы только что видели, как легко и удобно использовать эти теплоты для расчёта S.

б) I. Но в п. 2.1.2.2 я утверждал, что для необратимых процессов в жидких средах, в т.ч. в растворах, далеко не всегда существует обратимый аналог. Соответственно, в таком случае нельзя использовать и формулы вида (2.19) и (2.24), включающие теплоту обратимого процесса.

II. Как же тогда оценивать изменение энтропии, например, в необратимых химических реакциях?

в) Здесь-то и помогают справочные значения абсолютной энтропии – разность этих значений продуктов реакции и исходных реагентов и представляет собой искомую

где, как в (2.8,а-б), νi и νj – стехиометрические коэффициенты перед соответствующи-