2 Экспериментальная часть

2.1 Исходные вещества

2.1.1 Cинтез бутилцианоакрилата

Метод 1:

В колбу помещали 0,1 моль малонового эфира и растворяли в 0,5 л

ректификата (96 % этиловый спирт). Затем полученный продукт насыщали

аммиачным раствором при комнатной температуре и оставляли на неделю.

CH2 (COOEt)2

NH3,EtOH

CH2 (CONH2)2

Выделили образовавшийся осадок диамида малоновой кислоты (выход

около 90 %), затем добавляли рассчитанное количество бутилового спирта и

каплю соляной кислоты и выдерживали при температуре 373 К до полного

растворения амида.

CH2 (CONH2)2

BuOH, H+

BuOOC CH2 CONH2

К этой смеси добавляли 0,1 моль Р2О5 и при пониженном давлении

перегоняли бутилцианоацетат. В перегнанный бутилцианоацетат добавляли

0,06 моль параформа (кристаллич.), 200 мл сухого (абс.) бензола, 1,5 г ацетата

пиперидина, и кипятили в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка до

выделения рассчитанного количества воды. Затем из полученной смеси

перегоняли бензол.

BuOOC CH2 CONH2

P2O5, t0

BuOOC CH2 CN

BuOOC CH2 CN

(CH2O)2, C5H10NH2 +CH3COO-

(BuOOC C – CH2 -)n

CN

Для деполимеризации полученного полимера добавляли 0,5 г SnCl2  H2O,

3 г P2O5, 2,13 мл трикрезилфосфата и проводили деполимеризацию в токе

инертного газа (аргон), в масляной бане при температуре 423-443 К, согласно

[129]. Полученный продукт фракционировали при пониженном давлении в токе

инертного газа. Получен бутилцианоакрилат с чистотой 98,5 %, nd20=1,4424,

температура хранения продукта Т=278-293 К.

(BuOOC C – CH2 -)n

CN

nBuOOC C = CH2

CN

Метод 2:

Синтез осуществляли по методу, приведенному в работе [130] и патенте

[131]. Согласно этим методам алкилцианоакрилаты можно синтезировать на

42

основе хорошо известной реакции конденсации Кневенагеля. Синтез состоит из

2-х стадий: образование олигомеров алкилцианоакрилата в результате реакции

алкилцианоацетата с формальдегидом (в присутствии катализатора

трифенилфосфида) с последующей деполимеризацией продукта.

В

3-х горлую колбу, снабженную холодильником, помещали

последовательно параформальдегид (5 ммоль), бутилцианоацетат (6,5 ммоль) и

трифенилфосфид (20 мол. %) и перемешивали при температуре 348-353 К в

течение 4-5

часов. Затем реакционную смесь разбавляли водой и

экстрагировали этилацетатом. Из органической фазы выпаривали растворитель,

после чего полученный продукт перенесли в колонку с силикагелем (для

очистки от катализатора) и выделили смесью гексан-этилацетат [130, c.548].

Полученный продукт для деполимеризации помещали в колбу и при

перемешивании добавляли 3 части оксида (V) фосфора, 2 части гидрохинона, 1

часть п-толуол сульфоновой кислоты и 10 частей фосфорной кислоты.

Деполимеризацию проводили при температуре 463 К (453-493 К), при

пониженном давлении 10 Torr (0,01332 бар). Дистиллят собирали в

охлажденную колбу, содержащую 0,1 часть серной кислоты и 0.05 часть

гидрохинона. Полученный продукт очищали вакуумной перегонкой [131].

Продукт охарактеризовали ИК- и 1H ЯМР-спектроскопически.

ИК-спектр бутилцианоакрилата (ν, см-1, КBr): 2988 (m, CH2, CH3), 1750-

1748 (vs, C=O), 1255-1254 (vs, C - O), 2250-2249 (m, CN), 1669-1665 (w, C=C),

3129-3126 (m, CH2=C).

1

J=2,21 Hz); (C) 1,76-1,67 (m5, 2H, J=2,35 Hz); (B) 1,49-1,37 (m6, 2H, J=2,48 Hz);

(A) 0,99-0,94 (m6, 3H, J=2,45 Hz), 7,05 ppm (F) и 6,62 ppm (G).

2.1.2 Методы очистки и константы мономеров, растворителей и

вспомогательных веществ

Диэтиловый эфир малоновой кислоты очищали двухкратной перегонкой

при пониженном давлении. Ткип=318 К/30 мм.рт.ст., n 20d =1,4143, d 420 =1,0553.

Пиперидин

очищали перегонкой при

атмосферном

давлении.

Ткип=379К/760 мм.рт.ст., n 20d =1,4530, d 420 =0,8606.

43

H ЯМР (300 MHz, CDCl3) бутилцианоакрилата: (D) 4,31-4,27 (m3, 2H,

Стирол (> 99 %) (фирма Merck) очищали двухкратной перегонкой при

пониженном давлении, Ткип= 321 К/20 мм.рт.ст., nd20 = 1,54682, d 420 = 0,9064.

Альбумин (V фракц., 96-99%, М = 65 000) фирма Sigma Aldrich (Steinheim,

Germany).

10%-ный

раствор сывороточного альбумина

Центр крови

(Казахстан).

8-ный раствор глутарового альдегида фирма Sigma Aldrich (Steinheim,

Germany).

D,L-Молочную кислоту

очищали двухкратной перегонкой

при

20 25

Хлорид олова перекристаллизовывали из этилового спирта. Тпл= 520 К

(кристаллогидрат Тпл= 310 К).

Бензол сушили над хлористым кальцием с последующей перегонкой с

металлическим натрием. Ткип.= 353 К/760 мм.рт.ст.; n 20d =1,50112; d 420 =0,8790.

Толуол сушили над хлористым кальцием с последующим кипячением и

перегонкой с металлическим натрием. Ткип = 383,62 К/760 мм.рт.ст.; n d20=

1,49693, d 420= 0,86694.

Этанол очищали перегонкой при атмосферном давлении и сушили над

металлическим кальцием. Ткип.=351 К; n 20d =1,3611; d 420 =0,7908.

1-бутанол очищали перегонкой при атмосферном давлении, Ткип=390К/760

мм.рт.ст., n 20d =1,3993, d 420 =0,8098.

Бутилцианоацетат, этилцианоакрилат, Твин-80, Твин-85, Спен-80,

додецилсульфат натрия, гексадецилтриметил аммония бромид фирма

Sigma Aldrich (Германия).

Этилацетат (99%) фирмы Sigma Aldrich (Германия) очищали перегонкой

при атмосферном давлении, Ткип= 350/760 мм.рт.ст., n 20d =1,3728, d 420 =0,901.

н-гексан ( n 20d

= 1,3750) фирмы Sigma Aldrich (Германия) очищали

перегонкой при атмосферном давлении, Ткип= 342/760 мм.рт.ст., n 20d =1,37506,

d 425 =0,6548.

п-толуол сульфоновую кислоту (99 %) фирмы

перекристаллизацией из воды Тпл= 308 К.

44

Acros очищали

пониженном давлении, Ткип= 398К/15 мм.рт.ст., nd = 1,4392, d 4 = 1,2060.

Поливиниловый спирт очищали переосаждением растворенного в

горячей воде спирта, в ацетоне, d 420 = 1,2930.

Щавелевую кислоту очищали перекристаллизацией из этилового спирта,

Тпл= 462,5 К.

Циклогексан (99%) фирмы Biosolve очищали перегонкой при атмо-

сферном давлении Ткип= 354,4 К/760 мм.рт.ст., n 20d =1,42662, d 420 = 0,77855.

Тетрагидрофуран (99%) фирмы Biosolve очищали перегонкой при атмо-

сферном давлении Ткип= 338,7 К/760 мм.рт.ст., n 20d = 1,4050, d 420 = 0,88924.

Фосфатный буфер с pH 7,4 фирма Sigma Aldrich (Germany).

Водные растворы готовили с использованием бидистиллята.

Очистку органических растворителей проводили согласно известным

методикам [132,133].

Приведенные характеристики используемых после очистки веществ

хорошо коррелировали со справочными данными [134].