![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Аналоговые запоминающие и адаптивные элементы
..pdfметалла МА. При растворении электролит полностью диссоци ирует по схеме
М А — ^ М + + А - |
(5-1) |
(в случае одновалентных ионов).
При подключении к внешнему источнику тока на электродах протекают электрохимические реакции. Ионы металла, находя щиеся у поверхности электродов, принимают электроны от того из них, который служит в данный момент катодом, и в виде ато мов металла осаждаются на этом электроде. Одновременно на втором электроде (аноде) атомы металла отдают электроны во
внешнюю электрическую цепь, а сами в виде ионов |
переходят |
в раствор. |
|
На катоде идет реакция |
|
М + + е - — + М |
(5-2) |
на аноде |
|
М—е-—-*М+. |
(5-3) |
В результате через цепь управления ячейкой протекает элек трический ток, анод растворяется, а катод наращивается. Ана логично протекает процесс и в случае многовалентных ионов М2 +, мз+ и т. п. Заметим, что в зависимости от типа исполь зуемой электрохимической системы и режима работы ячейки перенос зарядов может происходить также и при помощи отри
цательных ионов ( А - , |
А 2 - |
и т. п.) |
или, наконец, только при по |
||
мощи |
последних, так |
что |
перенос |
ионов металла |
заменяется |
переносом анионов. |
|
|
|
|
|
В |
раствор, заполняющий междуэлектродный |
промежуток, |
кроме электролита МА с электрохимически активными ионами, добавляется в избыточном количестве посторонний сильный электролит, ионы которого в электрохимических реакциях не участвуют.
Наличие достаточного избытка постороннего электролита приводит к тому, что электрические свойства электрохимической ячейки определяются в основном процессами диффузии элек трохимически активных ионов, являющихся при указанных усло виях неосновными носителями.
В жидкофазных системах [Л. 192] материал электрода не уча ствует в электрохимической реакции. Электроды служат здесь только для подвода и отвода электронов от раствора электроли та. Такие электрохимические реакции, при которых через меж фазную границу проходят только электроны, называются окисли-
182
тельно-восстановительными. Так, например, в случае мономоле кулярной электрохимической реакции, идущей по схеме
AoX~\~fl& -^Ard, |
(5-4) |
на аноде ион или молекула восстановленной формы Ard отдает электроны и превращается в окисленную форму Аох. На катоде протекает процесс присоединения электронов, отдаваемых элек тродом, и окисленная форма превращается в восстановленную. (Предполагается, что обе формы остаются при этом в ра створе.)
При отключенном внешнем источнике тока между окислен ной и восстановленной формой существует динамическое равно весие того же типа, как между металлическим электродом и ионами того же металла, содержащимися в растворе электро лита. Разность потенциалов, возникающая на межфазной гра нице электрод — раствор, зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм.
Связь между скачками потенциала, отвечающими двум рав новесным состояниям, при двух различных концентрациях обеих форм Ci и с2 выражается в обоих типах, систем соотношением Нернста [Л. 192]
<РэР1 — <Рэра = |
kT |
(5-5) |
|
||
|
|
где во — абсолютное значение заряда электрона; п — число заря дов иона (валентность); k — постоянная Больцмана; Т — абсо лютная температура.
Если скорость электрохимической реакции высока, так что равновесие между электродом и приэлектродным слоем устанав ливается достаточно быстро, то соотношение Нернста с удовле творительной точностью справедливо и при протекании тока. Для таких реакций, называемых обратимыми электрохимически ми реакциями, падение напряжения на границе электрод — рас твор зависит только от соотношения концентраций электрохи мически активных ионов у поверхности электрода сэ и в глубине раствора с0 (где она сохраняется равной исходной). Падение напряжения согласно (6-9) определяется по формуле
Имеет место, таким образом, чисто концентрационная поля ризация.
183
6
• • • • • • • • • • • • • • • •
ТвердофйЗНЫв
ЭЛвктро-
г
химичвские
I'LZZTnleZ^rpu
Твердофазные канальные электрохимические триоды (ТКЭ-триоды), иначе называемые электрохимическими управляемыми сопротивле-
и л и Резисторами |
(ЭУС, |
аУ Р ) , представляют собой электрохимические элементы, величина вы-
ходного линейного сопротивления которых монотонно изменяется в за висимости от значения электриче ского заряда, протекшего во вход ной цепи, и сохраняется неизмен ной в течение длительного вре- м е ™ п о с л е прекращения управляю-
твердофазных канальных |
Щего |
тока. Впервые рассматривае- |
|||
электрохимических |
триодов |
мый |
принцип |
был |
предложен |
|
|
в 1958 |
г. В . М. Захаровым [Л. 206]. |
||
Уидроу использовал этот |
принцип для построения |
адаптивных |
сетей [Л. 208—210]. Такой элемент представляет собой гермети чески закрытую ампулу из изолирующего материала, заполнен ную раствором электролита, в который погружены два металли
ческих |
электрода |
(рис. 6-1,а). |
|
|
|
Управляющий |
электрод |
1 обычно |
выполнен |
из доста |
|
точно толстого слоя металла с высокой |
электропроводностью, |
||||
так что его сопротивлением при обычных |
частотах |
можно пре |
|||
небречь |
по сравнению с сопротивлением |
других |
компонентов |
||
ячейки. |
Электрод |
снабжен |
выводом 5. |
Электрод |
хранения 4 |
(называемый иначе «резистивным электродом» или «электродом считывания») представляет собой тонкую высокоомную пленку (нанесенную на основу из изоляционного материала) или тон кую («микронную») проволоку. Материал этого электрода—• коррозийно-стойкий, электрохимически инертный (платина, ро дий, уголь и т. п.) и в реакциях не участвует. На обоих концах электрода имеются выводы 2 и 3, образующие выход триода.
Электроды в элементах этого типа покрываются тонким сло ем электрохимически растворимого металла 6, 7 (обычно меди), а сама ампула заполняется раствором 8, содержащим ионы это го металла (в данном случае сернокислой меди с добавкой сер ной кислоты).
При подключении внешнего источника тока на катоде идет реакция:
С и 3 + + 2 е ~ — С и , |
) |
|
а на аноде |
> |
(6-1) |
С и - 2 е - — С и Й + . |
J |
|
184
В результате через цепь управления триода протекает электри
ческий |
ток, |
пленка меди |
на аноде |
соответственно |
утоныпается, |
||||
а на |
катоде |
утолщается |
(причем |
общий состав |
электролита |
||||
остается неизменным). Таким образом, в зависимости от |
на |
||||||||
правления управляющего |
тока |
/ у = |
на подложку |
электрода |
хра |
||||
нения |
осаждается |
(когда |
этот |
электрод служит |
катодом) |
или |
|||
с нее |
снимается |
(когда этот электрод служит анодом) медная |
пленка, чем обеспечивается изменение сопротивления между выводами электрода хранения 2 и 3.
Перенос металла с электрода на электрод происходит в со
ответствии |
с законами |
Фарадея |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тМ е" |
|
nF |
, |
/уу {t) |
dt, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6-2) |
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
Шме — масса |
осажденного |
металла; |
|
Лме — атомный |
вес |
||||||||||
металла; ц |
|
выход потоку;/ 7 — число Фарадея; |
п-—валентность |
|||||||||||||
|
5 |
I |
|
|
|
|
разряжающихся |
ионов |
металла. |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Приращение |
или убыль металла |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
на |
электроде |
хранения |
пропорцио |
||||||
|
|
|
|
|
|
-4 |
нальны, таким |
образом, |
количеству |
|||||||
|
|
|
|
|
|
электричества, |
|
qy, |
протекающего |
|||||||
|
|
|
|
а) |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
через |
цепь |
управления |
триода. |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
В простейшем случае при доста |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
точно |
малом |
сопротивлении |
элек |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
трода |
считывания по |
сравнению |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
с остальными |
сопротивлениями |
эле |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
мента изменение значения сопротив |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ления триода по выходу определяет |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ся в первую очередь изменением со |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
противления |
пленки |
осажденного |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
металла. Если принять, что осадок |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
равномерно |
распределяется |
по |
по |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
верхности |
подложки, |
а |
плотность |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
его не изменяется с толщиной слоя |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
оме (что верно лишь при определен |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ных ограничениях), получим: |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р М е ' 2 |
|
|
|
|
|
|
(6-3) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'Me |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. |
6-1. Схема |
устройства |
(а) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
иидеализированная
характеристика |
|
г 'Ме |
(6-4) |
|
адаптации |
(управления) |
|||
1Ме |
||||
ТКЭ-триода |
(6). |
|
185
где рме — среднее |
удельное |
сопротивление осадка; |
/ — активная |
||||
длина |
электрода |
хранения; |
уме — средняя плотность |
осадка; |
|||
Уме — объем |
осажденного металла (для тонкопленочного элек |
||||||
трода |
Vue = b6l, для тонкопроволочного |
VMe=n8(6 |
+ d)l, |
причем |
|||
Ь — ширина |
подложки, d — диаметр |
проволоки, |
б — толщина |
||||
осадка) . |
|
|
|
|
|
|
|
Из |
(6-2) —(6-4) |
|
|
|
|
|
|
^ М е = |
|
* |
' |
|
|
|
(6-5) |
|
УАМе |
\ /у (0 |
dt |
|
|
|
|
|
О |
|
|
|
|
|
а при заданном постоянном значении тока управления / у _
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
= - * * ! , |
|
|
|
|
(6-6) |
|||
Д М е |
/ y = t |
|
|
|
|
V |
' |
||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
^ |
w |
|
|
|
( 6 . 7 ) |
|
— коэффициент, зависящий от |
свойств |
электрохимической си |
|||||||
стемы и размеров электрода хранения. |
|
|
|||||||
|
При |
сделанных |
допущениях |
|
|
|
|||
R™ W = |
|
1 |
|
|
|
(6-8) |
|||
#сч |
(0) |
|
1 + |
№ ч ( 0 ) / ^ М е (0J ' |
|
|
v |
; |
|
откуда, |
воспользовавшись |
(6-5) |
и (6-7), получим: |
|
|||||
Ясч (t) |
_ |
|
1 |
|
|
|
|
(6-9) |
|
« « ( 0 ) |
|
, |
, Ro4 (0) |
_ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||||
причем |
Rc4(t)—значение |
выходного |
сопротивления |
триода |
|||||
в |
момент |
времени |
t, отсчитываемого от |
момента, принимаемо |
|||||
го |
условно |
за начальный, |
когда / \ > С ч = ^ с ч ( 0 ) . |
|
|||||
|
На рис. 6-1,6 показана |
построенная по уравнению (6-9) |
зави |
симость относительного изменения выходного сопротивления от
величины протекшего входного заряда ду, выраженного |
в |
долях |
•фме/#сч(0), а следовательно, при заданном / у = = c o n s t |
(в |
соот- |
186
ветствующем масштабе) и в функции времени (кривая / ) . Для сравнения там же приведена принимаемая обычно для этих эле ментов гиперболическая зависимость (кривая / / ) , построенная здесь в предположении, что R"w{t) = / ? ' / С ч ( 0 ) при значении аргу мента 0,01. Скорость изменения сопротивления электрода хра нения при неизменном токе управления
Дсч (0) j _
Ro4 (t)
dt 1 ^ , ( 0 ) I + Rt4 (0)
"•"Me
Начальная скорость изменения сопротивления может быть по лучена из (6-10) в предположении, что
qy==lyj |
|
|
(6-11) |
|
так что |
|
|
|
|
d //?, (t)\ |
_ Я С Ч |
(0) |
(6-12) |
|
dt ^ с ч ( 0 ) Л а ч |
Ф М е |
|||
|
т. е. начальная скорость тем больше, чем больше ^? С ч (0) и чем больше ток управления. Напротив, при достаточно больших / у = и t может быть получено
(6-13)
и тогда
d |
Ran |
(t) |
|
(6-14) |
|
dt |
RC4 |
|
|||
Rm |
(0) |
(0) h=t* |
|
||
что |
соответствует |
гиперболическому участку кривой / ? с ч = ф ( 0 |
- |
Рис. 6-2. |
Экспериментальные |
|
|||
зависимости |
сопротивления |
цепи считы |
|||
вания |
ТКЭ-триода |
от времени |
протекания |
||
тока |
управления |
/у в |
заданном |
||
направлении |
при |
трех |
различных |
||
значениях |
этого |
тока |
|
|
|
(средние за 100 циклов |
для |
каждого |
|||
тока) |
[Л. |
208]. |
|
|
|
187
Наименьшее значение RC4, |
как видно из (7-8), достигается |
при Ruc(t) > / ? с ч ( 0 ) , и тогда |
приближенно |
^?сч.мин~^?Ме мин- |
(6-15) |
Наименьшее время изменения выходного сопротивления триода
при заданной кратности |
изменения |
* с ч = п С Т - М Л " |
(6-16) |
определяется наибольшим, допустимым для данного элемента
ТОКОМ управления |
(/у=)М акс |
ФМе (*<*-!) |
|
г " " " - / ? 0 , (0) ( / у = ) м а к 0 • |
О3 "1 ') |
Примеры экспериментальных характеристик управления для ти
пичных образцов триодов представлены на рис. 6-2 [Л. 209] и 6-3. Воспроизводимость характеристик управления на нормаль
ном рабочем |
участке составляет |
10—20% среднего значения (из |
большого числа переключений) |
[Л. 209]. Не менее существенно |
|
отклонение |
от идеализированных характеристик и для цепи |
|
считывания |
триода. |
|
Причины |
этих различий в первую очередь в том, что ТК.Э- |
триод представляет собой многомерную систему с распределен ными электрохимическими и электрическими параметрами. Кро ме того, некоторые из его характеристик нелинейны, а распреде
ление параметров |
неравномерно по длине электрода считывания. |
|||||||
В результате входное и выходное сопротивления |
триода |
явля |
||||||
ются не только функциями |
тока управления / у |
и (или) тока счи |
||||||
тывания |
/ с ч в момент измерения, |
а |
также |
протекшего |
к мо |
|||
менту |
измерения |
заряда |
qy, но |
и |
функциями |
распределения |
||
металла |
вдоль электрода, зависящего |
в свою очередь от способа |
подвода тока к электроду и от «электрохимической предысто рии» элемента. Соответственно сопротивления электрода на еди ницу длины (ом/см) и сопротивление электрод — электролит на единицу длины (ом-см) не постоянны и не являются однознач ными функциями расстояния от токоподвода электрода х при заданном qY и при прочих равных условиях [Л. 213, 214]. Нерав номерность осаждения по длине электрода хранения, вызван ная неравномерным распределением плотности тока управления, увеличивает количество электричества, необходимое для измене ния сопротивления считывания в номинальных пределах (по данным [Л. 208, 209] на 20—30%). Другие существенные факто ры — это удельное сопротивление, а также микронеоднород ность тонких (0,5—5 мкм) слоев металла, осажденных на элек троде считывания. При уменьшении плотности пленки характе-
188
|
|
а) |
|
б) |
Рис. 6-3. Экспериментальные |
характеристики управления при записи |
|||
(осаждении |
металла |
на электрод считывания) |
(а) |
|
и стирании |
(снятии |
металла с этого электрода) |
(б). |
|
ристика |
управления |
становится более |
пологой, что приводит |
|
к увеличению заряда |
управления, необходимого для изменения |
выходного сопротивления триода в заданных пределах. Эти об стоятельства накладывают определенные ограничения на плот ность тока управления. Микронеоднородность пленки сущест венно сказывается на повторяемости характеристик и на потреб
ном для заданного kC4 |
заряде управления [Л. 215—217]. |
|
|||||
Основные данные некоторых типов твердофазных канальных |
|||||||
электрохимических |
триодов представлены ниже. |
|
|
||||
Изготовитель |
|
|
|
Различные |
Ind. Instr. Ltd |
СССР |
|
|
|
|
|
фирмы США |
(Англия) |
[Л. 208, 209] |
|
Длительно допустимое |
входное |
memistor |
metistron |
ЭУС; ЭУ Р |
|||
|
|
|
|
||||
напряжение, |
в |
|
|
0,2(0,7) |
0,4 |
0,5(0,7) |
|
Номинальный длительный |
ток |
|
|
|
|
||
управления, |
ма |
|
|
0,2—1,0 |
0,25 |
0,2; 1,0 |
|
Наибольшая |
амплитуда импуль |
|
|
|
|
||
са тока управления, ма . . |
. . |
1—10 |
4 |
<3 0 |
|||
Наименьшая |
длительность |
|
|
— |
|
|
|
импульсов тока управления |
. . |
S&0,5 мксек |
Наносекунды |
||||
Наибольшая частота следования |
|
— |
|
|
|||
импульсов тока управления . . |
~^1 Мгц |
Гигагерцы |
|||||
Длительно допустимое |
падение |
|
|
|
|
||
напряжения на выходе, в . |
. . |
0,1 |
0,06 |
0,1 |
|
||
Наибольшее |
падение напряже- |
|
— |
|
|
||
Номинальный |
переменный |
ток |
0,2 |
0,2 |
|
||
|
|
||||||
|
|
|
|
||||
Входное сопротивление |
при но |
1—10 |
2 |
1; |
2 |
||
|
|
|
|
||||
минальном токе управления, ком |
-V.1 |
0,2—1,5 |
0,2—0,3 |
1 89
Рекомендуемые частоты |
тока |
|
|||||
считывания |
|
|
|
От 60 гц до |
|||
|
|
|
|
|
|
нескольких |
|
Наибольшая |
чувствительность |
мегагерц |
|||||
|
|||||||
по |
выходному сопротивлению, |
|
|||||
ом/мк |
|
|
|
|
— |
||
Наибольшее |
выходное |
сопро |
|
||||
тивление, ом |
|
|
|
20; 100; 200 |
|||
Номинальная кратность измене |
|
||||||
ния выходного сопротивления . |
15:1; 20:1 |
||||||
Наименьшее время |
изменения . |
(100:1) |
|||||
10—120 |
|||||||
выходного |
сопротивления в но |
(нижний пре |
|||||
минальных пределах, сек . . . |
дел при |
||||||
Рабочий диапазон |
температур, |
10 ма) |
|||||
— 2 0 н - 6 0 |
|||||||
"С |
|
|
|
|
|
||
Разброс значений выходного со |
|
||||||
противления; |
влияние гистере |
|
|||||
зиса при зашел и стирании, % |
— |
||||||
Скорость |
дрейфа |
при хране |
|
||||
нии, |
%'сутки |
|
|
|
0,3—1 |
||
Температурная погрешность, |
|
||||||
% / ° С |
|
|
|
|
0,03 |
От 50 гц до |
1—5 |
кгц |
|
3 кгц |
и выше |
||
|
|
5 - 6 |
|
100-150 |
1СС—150 |
||
5:1; |
7:1 |
10:1; |
20:1; |
>9 0 |
|
30:1 |
|
|
60—300 |
||
(при |
/ у - —4 ма) |
(при |
|
|
|
/т==0,2 ма) |
|
0—40 |
|
10-М30 |
|
20—40 |
10—20 |
||
|
|
0,3 |
|
|
|
0,3 |
|
6-2. Эквивалентные |
электрические |
схемы и основные уравнения |
ТКЭ-триодов |
Для расчета и выбора оптимальных параметров схем включения ТКЭ-триодов необходимо располагать некоторым минимумом их характеристик, а также иметь представление о связях этих ха рактеристик с физико-химическими свойствами и конструктив ными данными триодов различного исполнения. Наибольший интерес представляют зависимости входных и выходных параме тров от токов управления и считывания при непрерывных и им пульсных сигналах, а также помехи при записи и считывании. Точный расчет вследствие сложности процессов представляет значительные трудности. Простые математические модели ячеек дают информацию об относительной роли различных факторов, что облегчает разработку и использование таких триодов.
Упрощенная эквивалентная электрическая схема для про стейшего твердофазного электрохимического диода с избытком постороннего электролита, с учетом основных особенностей двой ного слоя при равномерном распределении тока по поверхности электродов в однородном поле (в отсутствие неравномерной по
ляризации, |
краевого |
эффекта, влияния адсорбированных ве |
||
ществ и сопротивления |
электрода [Л. 198—203]) |
представлена |
||
на рис. 6-4. |
Здесь |
Rau, |
ом • смг, — сопротивление |
электролита |
190
(активное сопротивление, определяемое процессами переноса за рядов в электролите от электрода к электроду, зависящее от удельной электропроводности раствора);
ът
* э х „ = n e j \ом-см>] (6-18)
— электрохимическое сопротивление (активное сопротивление, характеризующее скорость электрохимической реакции для про стейшего случая, вблизи равновесного потенциала; / М . Ф — плот ность электрического тока через межфазную границу при равен стве нулю напряжения внешнего источника);
КГ Ь |
[ом-смЦ |
(6-19) |
|
||
— стационарное (или квазистационарное) |
диффузионное сопро |
тивление (активное сопротивление, характеризующее диффузию;
здесь б — толщина |
диффузионного |
слоя, зависящая от конфигу |
||||||||
|
|
|
рации |
и размеров электродов); |
||||||
|
|
|
|
п(Р) |
= |
|
КГ |
•th |
|
|
|
|
|
|
пЧпС• VD~P |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6-20) |
|
|
|
|
— |
переходное |
(нестационарное) |
|||||
|
|
|
диффузионное |
сопротивление, экви |
||||||
|
|
|
валентное полному операторному со |
|||||||
|
|
|
противлению однородной |
полубеско |
||||||
|
|
|
нечной ^С-линии (диффузия элек |
|||||||
|
|
|
трохимически активных ионов в из |
|||||||
|
|
|
бытке |
индифферентного |
электроли |
|||||
|
|
|
та) |
*. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При |
синусоидальном |
токе |
||||
|
|
|
|
|
|
А |
А |
|
|
|
|
|
|
Za.Ki |
i ( / m ) = |
~7г= |
i~17=- |
|
[ОМ-CM2], |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6-21) |
|
|
|
|
|
|
кг |
\ом-см21сек'% |
||||
|
|
|
|
|
|
« V~2D |
||||
Рис. 6-4. |
Упрощенная |
|
эквива |
n*ei с |
|
|
(6-22) |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||
лентная |
электрическая |
|
|
|
|
|
|
|||
концентрационный |
коэффициент; |
|||||||||
схема |
твердофазного |
|||||||||
электрохимического |
диода. |
|
|
|
|
|
|
|||
а — с учетом скорости |
электро |
* Все параметры считаются отнесенны |
||||||||
химической |
реакции; |
|
|
|||||||
|
ми к единице активной площади электрода. |
|||||||||
6 —' без ее |
учета. |
|
191