2.5. Классификация по специфическому взаимодействию с растворенным веществом
Классификация растворителей, предложенная Паркером, исходит из природы специфического взаимодействия с растворенным веществом и учитывает кислотно-оснόвный характер взаимодействий. Согласно этой классификации, растворители делят на аполярные (неполярные) и диполярные (имеющие постоянный дипольный момент). Диполярные свойства растворителей характеризуют величинами дипольного момента и диэлектрической проницаемости. Постоянный дипольный момент μ молекул растворителя обусловливает пропорциональные его величине электростатические ион-дипольные или диполь-дипольные взаимодействия. От диэлектрической проницаемости ε растворителя зависит энергия всех электростатических взаимодействий. Влияние электрического поля на растворитель состоит в частичной ориентации диполей растворителя, которому противостоит тепловая энергия.
а) Аполярные апротонные растворители обладают низкой диэлектрической проницаемостью (ε < 15) и небольшими дипольными моментами (μ = 0÷2 D). Их взаимодействие с растворенным веществом обусловлено преимущественно неспецифическими ориентационными, индукционными и дисперсионными силами. К этой группе относятся алифатические и ароматические углеводороды и их галогенопроизводные, сероуглерод.
б) Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлектрической проницаемостью (ε > 15) и большими дипольными моментами (μ > 2,5 D). Они не являются донорами водорода для образования водородной связи, хотя и содержат атомы водорода в алкильных радикалах. Это – ацетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, нитрометан, нитробензол и др. При взаимодействии с растворенным веществом их молекулы образуют водородные связи с протонами растворенного вещества.
в) Протонные растворители характеризуются умеренными дипольными моментами, но высокими диэлектрическими проницаемостями (ε > 15) вследствие ассоциации молекул за счет водородных связей, которая превращает малые диполи в большие, например:
В молекулах протонных растворителей имеются атомы водорода, связанные с электроотрицательными атомами (группы –ОН, –NH–). Благодаря оттягиванию от этого атома водорода электронной плотности к соседнему электроотрицательному атому он становится способным на образование водородных связей с электроотрицательными атомами растворенного вещества.
К предложенному Паркером делению апротонных растворителей в последние годы добавились апротонные ионные растворители, систематическое изучение которых началось сравнительно недавно. Расплавы солей, вплоть до начала XXI в., имели ограниченное применение, что обусловлено высокими температурами плавления и слабой растворяющей способностью. Оба эти фактора удалось устранить путем увеличения ионных радиусов за счет использования органических солей, характеризующихся большим разнообразием ионных размеров, форм и распределений зарядов. Отличительное свойство этих растворителей – высокая энергия когезии, определяемой как отношение энергии испарения к молярному объему растворителя ΔEисп/VS. Энергия когезии является мерой энергии, необходимой для образования в среде растворителя пустот, размеры которых достаточны для размещения в них молекулы растворяемого вещества. Растворители с высокой энергией когезии дестабилизируют молекулы растворенного вещества с большим молекулярным объемом. Вероятно, по этой причине ионные растворители пригодны для получения растворов природных полимеров. Остальные параметры ионных растворителей пока остаются мало изученными в силу того, что круг этих растворителей очень широк. Общие свойства растворителей перечисленных выше классов сведены в табл. 6.
Таблица 6. Общие свойства растворителей различных классов
Класс растворителей |
Диэлектрическая проницаемость ε |
Дипольный момент μ |
Плотность энергии когезии |
Протонные |
30–200 |
< 2 |
Высокая |
Апротонные: аполярные диполярные ионные |
< 5 20–50 2–5 |
0 2–4
|
Низкая Умеренная Очень высокая |
Для характеристики растворителя следует учитывать совокупность характеристик дипольного момента, диэлектрической проницаемости и плотности энергии когезии.
Несмотря на сравнительно большой выбор растворителей, индивидуальный растворитель не всегда способен обеспечить оптимальные условия для перевода в раствор того или иного вещества. Подбор растворителя с учетом природы растворяемого вещества осуществляют прежде всего исходя из характеристики его донорно-акцепторных свойств и диэлектрической проницаемости. В случаях, когда индивидуальный растворитель не обеспечивает желаемого эффекта растворения, выход находят в применении смешанных растворителей. Комбинируя растворители и их соотношение, подбирают систему с заданными диэлектрической проницаемостью и донорно-акцепторными свойствами. Путем смешения растворителей можно регулировать также вязкость, летучесть, электропроводность и другие свойства.