4.6. Применение углеводородных растворителей
Углеводородные растворители применяются для извлечения (экстракции) эфирных и растительных масел из растительного сырья, химической чистки одежды, обезжиривания шубной и меховой овчины, очистки шерсти. Углеводороды относятся к слабополярным соединениям, поэтому хорошо растворяют гидрофобные загрязнения, жиры, масла. Алканы и цикланы обладают «мягким» растворяющим действием, т. е. растворяют гидрофобные вещества (жиры, пчелиный воск, деготь, парафин, потосальные выделения, растительные и смазочные масла и др.), но не удаляют красители с текстильных материалов. Наличие в растворителе ароматических углеводородов нежелательно, так как при этом повышается растворимость красящих веществ.
Наиболее важными свойствами растворителей являются их растворяющая способность, летучесть, температура кипения, воспламеняемость и токсичность. От растворяющей способности зависит качество очистки и сохранность волокнистого материала. Чрезмерная растворяющая способность может привести к частичному разрушению волокнистого материала из-за вымывания природного жира. Применение растворителей с высокой летучестью приводит к сокращению времени сушки одежды, но увеличивает его потери. Относительно невысокая температура кипения, с одной стороны, обеспечивает возможность дистилляции (очистки) при невысоких температурах, но при этом температура вспышки растворителя должна быть не ниже 45 оС. Оптимальной в пожарном отношении является температура вспышки 60 оС, ей соответствует температура начала кипения растворителя 180–185 оС. Большое значение для оценки скорости проникновения в материал, а также в процессах мойки и отжима имеет также вязкость растворителя.
Глава 5. Галогенуглеводородные растворители
В современной мировой практике для мойки и химической чистки одежды используют хлорсодержащие и фторхлорсодержащие растворители, легко удаляющие гидрофобные жиросодержащие соединения. Для общего обозначения хлорсодержащих растворителей применяется название «хладоны» (легколетучие вещества), фторхлорсодержащих – «фреоны».
5.1. Хлоруглеводороды
Хлоруглеводородные растворители имеют более низкие температуры кипения в сравнении с углеводородными растворителями, что позволяет ускорить процесс удаления растворителя, и наряду с этим невоспламеняемы и негорючи. Эти их существенные преимущества обусловливают их широкое применение, несмотря на более высокие токсичность и себестоимость. В сравнении с углеводородными растворителями, рассмотренными в гл. 4, галогенсодержащие растворители более полярны и имеют повышенную растворяющую способность, являясь более «жесткими»; большинство из них могут удалять красители с текстильных материалов, вымывают природный жир из волокон шерсти, замши и кожи. При удалении природного жира шерстяные волокна становятся ломкими, жесткими. Кожа при потере жира также становится ломкой и неэластичной.
К растворителям этого класса принадлежат четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), хлороформ:
Наличие в молекулах галогенуглеводородов атомов с различной электроотрицательностью приводит к поляризации связей. В связях молекулы четыреххлористого углерода С-Cl электронная плотность смещена от атома углерода к галогену (индукционный эффект), вследствие этого на атомах появляются частичные отрицательные и частичные положительные заряды, возникает дипольный момент. Однако для симметричной молекулы диполи связей направлены в противоположные стороны, и их векторная сумма оказывается равной нулю. В молекулах трихлорэтилена и перхлорэтилена имеет место как индукционный эффект смещения σ-электронов по простым связям С-Cl, так и мезомерный эффект сопряжения свободной электронной пары атома хлора и π-электронов двойной связи. В результате длина связи С–Cl уменьшается, уменьшается и ее дипольный момент, поскольку индукционный эффект и эффект сопряжения направлены в противоположные стороны.
Техническим способом получения четыреххлористого углерода СCl4 (хладона-10) является хлорирование метана на свету (радикальная реакция замещения водорода на хлор):
Однако из-за трудности разделения смеси продуктов реакции хлорирования в промышленности начиная с 1910 г. используют другой способ, заключающийся в пропускании газообразного хлора через сероуглерод в присутствии металлической сурьмы. При этом хлор замещает атомы серы:
Продукт этой реакции S2Cl2 взаимодействует с новой порцией сероуглерода в присутствии порошкообразного железа:
Полученный продукт после отгонки и очистки представляет собой бесцветную жидкость с характерных запахом. Температура замерзания очищенного CCl4 составляет -23 оС, кипит он при температуре 120 оС, негорюч и устойчив в отсутствие воды, кислорода и катализаторов до температуры 500 оС. При контакте с водой четыреххлористый углерод гидролизуется с образованием соляной кислоты, что может привести к коррозии оборудования:
С кислородом воздуха на свету четыреххлористый углерод окисляется до образования фосгена:
Фосген – токсичное соединение (относится ко 2-му классу опасности).
Трихлорэтилен СHCl=CCl2 получают хлорированием сжиженного ацетилена в среде тетрахлорэтана в присутствии треххлористой сурьмы с последующей реакцией дегидрохлорирования тетрахлорэтана гидроксидом кальция:
Второй промышленный способ получения трихлоэтилена заключается в дегидрохлорировании тетрахлорэтана действием гашеной извести:
Трихлорэтилен является бесцветной жидкостью с резким запахом и температурой замерзания -86,4 оС. В присутствии воды он, как и другие хлоруглеводороды, гидролизуется с выделением соляной кислоты:
Постепенное накопление соляной кислоты вызывает коррозию оборудования и появление пятен на материале, контактирующем с растворителем. Для предотвращения гидролиза в растворитель вводят стабилизаторы (триэтиламин, бутилмеркаптан). Для нейтрализации выделяющейся при гидролизе кислоты дополнительно вводят соду, мел.
Для безопасной работы с трихлорэтиленом его необходимо охлаждать, не допуская смешения с водой. При перегонке (очистке) трихлорэтилена, которую проводят при атмосферном давлении, в него добавляют до 1 % масс. хлорида натрия в целях предотвращения вспенивания. В смеси с некоторыми спиртами трихлорэтилен образует азеотропы. Температура кипения смеси трихлорэтилен : метиловый спирт (64:36) составляет 60 оС. При хранении растворителя необходимо избегать действия солнечного света, поскольку при освещении в присутствии кислорода воздуха он способен разлагаться с образованием фосгена или хлорангидрида дихлоруксусной кислоты по реакциям:
Недостатком трихлорэтилена является способность растворять не только природный жир шерстяных волокон и красители, но и полимеры, из которых изготавливают фурнитуру для одежды, а также некоторые виды волокон (хлорин, ацетатные волокна). Поэтому применение его в химической чистке одежды ограничено.
Трихлорэтилен является токсичным соединением, воздействие паров растворителя на организм человека в течение длительного времени приводит к расстройству центральной нервной системы, функций печени и общему отравлению. При контакте с кожей возможны образование волдырей, экземы.
До 90 % изделий из тканей, кожи и меха подвергают химической очистке в растворах тетрахлорэтилена (перхлорэтилена) CCl2=CCl2. Он более устойчив к гидролизу и окислительным процессам, в отличие от других хлорсодержащих углеводородов не растворяет природный жир природных волокон и кожи, поэтому обработанные в нем материалы не теряют своей мягкости и эластичности.
Получают перхлорэтилен путем хлорирования трихлорэтилена с последующим отщеплением хлора действием гидроксида кальция:
Другой промышленный способ получения перхлорэтилена заключается в действии хлора на ацетилен:
Перхлорэтилен представляет собой бесцветную жидкость с эфироподобным запахом, плохо растворим в воде (с повышением температуры взаимная растворимость повышается), легко смешивается с бензолом, бензином, спиртами, другими хлоруглеводородами. Температура замерзания –22 оС, кипения 121 оС. Стабилен при температурах до 160 оС, в отсутствие воды, кислорода и катализаторов – до 500 оС. При воздействии кислорода воздуха на свету перхлорэтилен окисляется, образуя хлорангидрид трихлоруксусной кислоты и фосген:
Для повышения устойчивости растворителя к окислению в него добавляют стабилизаторы (пиррол, имидазол, нитропарафины, комплексообразователи и др.).
При воздействии на организм человека перхлорэтилен вызывает расстройства центральной нервной системы, функций печени и почек. При острых отравлениях наблюдается раздражение слизистой оболочки глаз и дыхательных путей, головокружение, слабость, в тяжелых случаях потеря сознания. Необходимо контролировать содержание перхлорэтилена в рабочей зоне, при этом вытяжные устройства располагают в нижних частях помещения (плотность жидкого растворителя 1,625 г/м2, пары его тяжелее воздуха). ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3, в воздухе населенных пунктов 0,06 мг/м3.
Хлороформ СНCl3 хорошо растворяет многие органические вещества, в том числе смолы, жиры, алкалоиды. Одним из известных технических способов его синтеза является разложение хлорной извести:
Хлороформ представляет собой бесцветную жидкость с характерным сладковатым запахом, тяжелее воды; в воде он очень мало растворим, но хорошо смешивается с органическими растворителями.
При действии на хлороформ кислорода воздуха образуются хлористый водород и фосген:
Разложение может идти дальше до появления газообразного хлора и двуокиси углерода:
Обладает наркотическим эффектом и в связи с этим находит применение в медицине.