1.3. Межмолекулярные силы взаимодействия в системе «растворитель – растворенное вещество»

Центральной задачей химии растворов является изучение и установление характера взаимодействия растворенного вещества и растворителя, выявление роли растворителя в процессах растворения. Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора заложены Д. И. Менделеевым.

Силы взаимодействия между молекулами растворителя и растворяемого вещества могут иметь различную природу. Основные вклады в суммарное взаимодействие между молекулами вносят силы взаимодействия (как отталкивания, так и притяжения). Различают две группы межмолекулярных сил взаимодействия в системе «растворитель – растворенное вещество». К первой группе относят силы, обусловленные электростатическим (неспецифическим) взаимодействием. Это – ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия. Вторую группу составляют силы, обусловленные химическим (специфическим) взаимодействием, в результате которого образуются комплексы различной степени прочности: донорно-акцепторные с переносом заряда или водородной связью. Эти взаимодействия относят к типу кислотно-основных с характерными для них закономерностями. Такого типа взаимодействия растворителя с растворенным веществом называют специфической сольватацией. Наиболее сильным является электростатическое взаимодействие ионов или диполей, на порядок меньшей энергией характеризуются силы водородного связывания, еще слабее – силы дисперсионного взаимодействия. Следует особо выделить так называемое гидрофобное взаимодействие. Выявление в каждом отдельном случае природы межмолекулярных взаимодействий необходимо для понимания и регулирования процессов, протекающих в растворах.

Ориентационные силы обусловлены прямым электростатическим взаимодействием молекул, обладающих постоянным дипольным моментом вследствие несимметричного распределения зарядов на атомах. Взаимодействие максимально при оптимальной ориентации диполей относительно друг друга. Сила взаимодействия диполей зависит от расстояния между ними:

Е_{дип-дип} = - 2μ₁²μ₂²/3kTr⁶.

Молекулы с постоянным дипольными моментом называют диполярными. Большинство растворителей обладают постоянным дипольным моментом (табл. 1). Исключением являются некоторые углеводороды (гексан, циклогексан, бензол) и симметричные соединения (четыреххлористый углерод, сероуглерод).

Таблица 1. Дипольные моменты некоторых растворителей

Растворитель	Химическая формула	μ, D
Четыреххлористый углерод	СCl4	0
Бензол	С6Н6	0
Хлороформ	СНCl3	1,1
Спирты	R–ОН	~1,7
Вода	Н2О	1,8
Ацетон	СН3–СО–СН3	2,7
Метилэтилкетон	СН3–СО–С2Н5	2,7
Диметилформамид	Н–СО–N(СН3)2	3,8
Нитробензол	С6Н5NO2	4,0

Из приведенных данных можно видеть, что симметричные молекулы четыреххлористого углерода и бензола не имеют постоянного дипольного момента; значительный дипольный момент имеют карбонильные соединения; диметилформамид и нитробензол в приведенном ряду растворителей можно отнести к самым полярным.

Индукционные (поляризационные) силы взаимодействия обусловлены появлением индуцированного диполя в неполярной молекуле за счет смещения электронной плотности под действием электростатического поля другой молекулы. Индуцированный диполь тем больше, чем больше поляризуемость молекулы α, сила взаимодействия между диполем одной молекулы и индуцированным в результате влияния его электрического поля диполя другой молекулы Е_{дип-инд.дип} равна

Е_{дип-инд.дип} = - 2αμ²/r⁶.

Дисперсионные силы действуют для всех атомов и молекул, в том числе не обладающих ни свободными зарядами, ни электрическими моментами. Поскольку электроны всех атомов в молекулах находятся в постоянном движении, они в каждый момент оказывают поляризующее действие на электронные системы соседних атомов и молекул. Дисперсионное взаимодействие – это взаимодействие между индуцирующими и индуцированными диполями, определяющими факторами являются поляризуемость α и энергия ионизации I молекул:

Е_дисп = - 3α² I/4r⁶.

Особенно велики энергии дисперсионного взаимодействия у молекул с сопряженными π-электронными системами вследствие высокой подвижности π-электронов (например, в ароматических углеводородах). Поскольку поляризуемость молекул связана уравнением Лоренц-Лорентца с молекулярной рефракцией и показателем преломления, растворители с высокими показателями преломления характеризуются высокими значениями энергии дисперсионных взаимодействий. Сравнивая приведенные в табл. 2 показатели преломления некоторых растворителей, можно заключить, что дисперсионные взаимодействия могут быть наиболее сильны в четыреххлористом углероде и нитробензоле.

Таблица 2. Значения показателей преломления некоторых растворителей

Растворитель	Химическая формула	n20D
Вода	Н2О	1,3330
Ацетон	СН3–СО–СН3	1,3588
Этанол	СН3СН2ОН	1,3611
Бутанол	С4Н9ОН	1,3992
Диметилформамид	Н–СО–N(СН3)2	1,4269
Четыреххлористый углерод	СCl4	1,4603
Нитробензол	С6Н5NO2	1,5525

Вторую группу составляют силы межмолекулярного взаимодействия, обусловленные химическим (специфическим) взаимодействием, в результате которого образуются межмолекулярные комплексы различной степени прочности. Специфические межмолекулярные взаимодействия связаны с переносом заряда и являются промежуточными между Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Сюда относят образование водородных связей и донорно-акцепторные взаимодействия.

Первую научную трактовку водородной связи дали в 1920 г. сотрудники лаборатории Льюиса. Взаимодействие с образованием водородной связи возникает между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. В качестве последнего могут выступать атомы кислорода, азота, фтора, хлора, серы, имеющие неспаренные электроны на внешнем электронном уровне.

Природу водородной связи в различных соединениях трудно объяснить с единых позиций. Согласно современным представлениям, водородные связи образуются в результате одновременного проявления сил электростатической природы (диполь-дипольное взаимодействие между поляризованной связью одного электроотрицательного атома с атомом водорода и неподеленной парой электронов другого электроотрицательного атома) и переноса заряда (донорно-акцепторное взаимодействие, сопровождающееся переносом электронной плотности с атома-донора на атом-акцептор через посредника – водородный мостик). Таким образом, водородные связи образуются в результате одновременного проявления электростатического взаимодействия и переноса заряда. В большинстве соединений, согласно квантово-химическим расчетам, основной вклад вносит электростатическая составляющая, но в различных водородных связях соотношение этих составляющих изменяется. В водородных связях, отличающихся по энергии образования, соотношение этих вкладов значительно изменяется. Качественным отличием является то, что при электростатическом взаимодействии сближение молекул не сопровождается перераспределением зарядов.

Химическая группа в молекуле, предоставляющая протон для образования водородной связи, называется протонодонорной. Растворители, имеющие протонодонорные группы (–ОН, –NH₂, –СООН), называют протонными, не имеющие таких групп – апротонными. В качестве примера протонных растворителей можно привести спирты, кислоты. Апротонными растворителями являются диметилсульфоксид, диметилформамид и др.

В растворах неполярных соединений в воде наблюдается гидрофобное взаимодействие, когда неполярные участки молекул избегают контакта с водой, но более активно взаимодействуют с гидрофобными группами соседних молекул, образуя комплексы. Гидрофобное взаимодействие означает тенденцию неполярных групп ассоциировать в полярном (чаще всего в водном) растворителе. Когда некоторое растворенное вещество, содержащее неполярные группы, добавляется в водный раствор другого вещества того же типа (т. е. повышается концентрация одного растворенного вещества), происходит усиление гидрофобных взаимодействий, которое стабилизирует вещество в растворе независимо от проявления или непроявления любых электростатических и других взаимодействий. Взаимодействия молекул воды усиливаются вследствие образования водородных связей, а дисперсионные силы притяжения усиливают взаимодействия неполярных групп растворенного вещества. Образование гидрофобных связей сопровождается увеличением энтропии, поскольку вблизи неполярной молекулы воды располагаются более упорядоченно. Гидрофобное взаимодействие имеет большое значение при образовании мицелл в водном растворе, например, в процессах промывки гидрофобных загрязнений в водных растворах поверхностно-активных веществ.

Совокупность сил взаимодействия в системе «растворенное вещество – растворитель» в конечном итоге приводит (или не приводит) к растворению. Знание химической природы растворяемого вещества помогает подобрать соответствующий растворитель или их смесь. В качестве отправной точки для выбора растворителя может быть использована приведенная схема на рис. 2.

Рис. 2. Выбор растворителя