5.2. Фторхлоруглеводороды

В химической чистке одежды применяют фтортрихлорметан CCl₃F (фреон-11) и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан CCl₂F–CClF₂ (фреон-113). Общий объем применения фреонов для этой цели невелик, в них подвергают химической чистке 1–4 % от всех изделий. Обозначают фреоны цифрами согласно следующим правилам. Производные метана обозначают двухзначным числом, этана – трехзначным. Последняя цифра соответствует числу атомов фтора в молекуле. Предпоследняя говорит о количестве атомов водорода: 1 – атомов водорода нет, 2 – атом водорода один, 3 – атомов водорода в молекуле 2 и т. д.

Фреон-11 получают взаимодействием безводного фтористого водорода с четыреххлористым углеродом в присутствии трехфтористой сурьмы:

Фреон-113 можно получить из гексахлорэтана:

Фреоны не оказывают разрушающего действия на большинство полимеров (за исключением полистирола, полиэтилена и поливинилхлорида), не растворяют природный жир и пригодны для обработки шерсти, меха, замши и изделий из синтетических волокон. Эти растворители не приводят к коррозии оборудования, но могут превращаться в токсичные вещества при окислении кислородом воздуха:

При взаимодействии с организмом человека полученные фторсодержащие соединения воздействуют на центральную нервную систему, дыхательные пути, нарушают углеводный обмен. Попадая в воздух, пары фреонов диффундируют в стратосферу, где под влиянием ультрафиолетового излучения их молекулы отщепляют радикалы хлора, катализирующие разрушение озона. Между тем, озоновый слой Земли защищает ее от «жесткого» ультрафиолетового излучения. Поэтому применение фреонов в последние десятилетия сокращается, речь идет о полном запрете их применения.

Глава 6. Кислородсодержащие растворители

Рассмотренные в гл. 4 и 5 углеводородные и галогенсодержащие растворители относятся к классу апротонных соединений. В текущем разделе будут рассмотрены кислородсодержащие растворители – спирты, альдегиды и кетоны, кислоты и их производные, простые и сложные эфиры. Часть этих соединений, а именно спирты и кислоты, относятся к протонодонорным растворителям, альдегиды, кетоны и эфиры – к апротонным.

6.1. Спирты и фенолы

К этому классу органических растворителей можно отнести соединения, которые содержат гидроксильную группу –ОН у атома углерода, не имеющего других функциональных групп. Бесцветные жидкости с плотностью меньше единицы, спирты имеют различную растворимость в воде (табл. 10).

Таблица 10. Физические свойства некоторых спиртов

Формула	Название спирта	Тпл, °С	Ткип, °С	Растворимость в воде, г/100 г воды
СН3ОН	Метиловый (метанол)	-97	65	∞
СН3СН2ОН	Этиловый (этанол)	-115	78	∞
СН3СН2СН3ОН	н-Пропиловый (1-пропанол)	-126	97	∞
СН3СН(ОН)СН3	Изопропиловый (2-пропанол)	-86	83	∞
СН3(СН2)2СН2ОН	н-Бутиловый (1-бутанол)	-90	118	7,9
(СН3)2СНОН	Изобутиловый (2-метил-1-пропанол)	-108	108	10,2
СН3(СН2)3СН2ОН	Амиловый (1-пентанол)	-79	138	2,3
СН3(СН2)4СН2ОН	Гексиловый (1-гексанол)	-52	157	0,6
СН3(СН2)5СН2ОН	Гептиловый (1-гептанол)	-34	176	0,2

Спирты, содержащие от 1 до 3 атомов углерода в молекуле, смешиваются с водой неограниченно, в то время как все остальные спирты имеют ограниченную растворимость в воде.

В гидроксильной группе электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому кислорода, в результате на связанном с ним атоме водорода наблюдается дефицит электронной плотности. Между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой атома кислорода ОН-группы соседней молекулы спирта возникает водородная связь, за счет которой происходит ассоциация молекул спиртов:

В результате растворитель становится структурированным. Для отрыва молекул друг от друга необходима дополнительная энергия, затрачиваемая на разрыв водородных связей, прочность которых хотя и на порядок ниже, чем ковалентных связей, но существенно выше сил Ван-дер-Ваальса. В смесях воды со спиртами также имеет место водородное связывание и образование ассоциатов спирт – спирт, вода – вода и спирт – вода. С увеличением длины гидрофобного радикала в молекуле спирта влияние гидроксильной группы на свойства спирта уменьшается.

Растворяющие свойства спиртов более всего проявляются по отношению к соединениям, способным на образование водородных связей, но также и по отношению к веществам, содержащим гидрофобные алкильные радикалы. В химической чистке одежды спирты используют для растворения пигментов (красящих веществ) плодов, ягод и цветов, катехина чая. Растворимы в спиртах некоторые жиры и смолы, а также ряд полимеров.

В промышленности метиловый спирт получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов:

Для получения этилового спирта используют несколько методов. Одним из таких методов является присоединение воды к этилену в присутствии серной кислоты:

Этот же метод используют и для получения других спиртов с небольшой молекулярной массой (изопропилового, втор-бутилового), присоединяя воду к соответствующим олефинам, получаемым при переработке нефти.

Другой метод получения этилового спирта заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов. Гидролиз глюкозы можно представить следующим уравнением:

Источниками глюкозы могут быть пшеница, картофель, древесина.

Этиловый спирт представляет собой прозрачную бесцветную легковоспламеняющуюся жидкость плотностью 0,79 г/см³ и температурой вспышки 13 °С. Образует взрывоопасные смеси с воздухом. Смешивается с водой, спиртами, эфирами, хлоруглеводородами. Растворяет лаки, эфирные масла, оснόвные красители.

Изопропиловый спирт имеет плотность 0,78 г/см³, температура вспышки 13 ^оС. Смешивается с водой, спиртами, эфирами. Растворяет жиры, масла, смолы, поверхностно-активные вещества.

Изобутиловый спирт имеет плотность 0,8 г/см³, растворим в воде, спиртах и эфирах. Растворяет лаки, нитроцеллюлозу, жиры, масла.

Для очистки спирты перегоняют, для наиболее полного удаления воды (с которой они прочно связаны водородными связями) применяют осушители. Следует помнить, что при некоторых соотношениях спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые нельзя разделить перегонкой (при достижении температуры кипения азеотропной смеси одновременно происходит испарение как спирта, так и воды). Спирты образуют азеотропные смеси также с гексаном, толуолом, хлоруглеводородами.

Предельно допустимые концентрации спиртов достигают 1000 мг/м³ для этанола; 10 мг/м³ – для пропанола, бутанола и пентанола; 5 мг/м³ – для метанола.

Применяются в ряду растворителей и многоатомные спирты – этилен-гликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин. В частности, глицерин способен удалять застаревшие пятна духов, чернил. Но чаще их используют как средства, удерживающие воду (в целях умягчения, например, кожи, после химической чистки).

Фенолы имеют в своей формуле ароматическое кольцо, связанное с гидроксильной группой. Большинство из них – плохо растворимые в воде жидкие вещества, основные физические свойства некоторых из них приведены в табл. 11.

Таблица 11. Физические свойства фенолов

Формула	Название	Тпл, °С	Ткип, °С	Растворимость в воде, г/100 г воды, 25 °С
	Фенол	41	182	9,3
	о-Крезол	31	191	2,5
	м-Крезол	11	201	2,6
	п-Крезол	35	202	2,3

Высокие температуры кипения фенолов обусловлены образованием водородных связей между молекулами.

Фенол и крезолы выделяют из каменноугольной смолы или получают синтетическими методами. Одним из старейших методов является сплавление сульфокислот с едким натром:

Широко используют метод получения фенола из кумола, поскольку при этом получают два важнейших промышленных продукта – фенол и ацетон, а исходными веществами являются дешевые и доступные нефтехимические продукты – бензол и пропилен:

Перегоняют фенолы с водяным паром. Растворяющие свойства фенолы проявляют по отношению ко многим полимерам, преимущественно полиэфирам.

Фенолы относятся к токсичным веществам и могут проникать в организм человека через кожный покров, предельно допустимые концентрации соединений этого ряда составляют 5 мг/м³.