1.1. Количественная оценка стабилизации растворенных веществ

Устойчивость молекулы растворенного вещества А зависит от окружающей среды, которая включает молекулы растворителя и растворенных веществ, в том числе вещества А. Количественной мерой устойчивости растворенного вещества может служить парциальная свободная энергия Гиббса G_А, имеющая размерность энергии, отнесенной к 1 молю вещества А. Ее можно получить при дифференцировании свободной энергии всего раствора по n_А (количеству молей вещества А). При сильном разбавлении свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального и парциальная свободная энергия G_А линейно зависит от логарифма концентрации вещества c_A:

G_А = G_А^о + RT ln c_A.

Если в разбавленных растворах основной вклад в энергию Гиббса вносят взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, то по мере концентрирования раствора определяющую роль для величины свободной энергии играют взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Для вычисления парциальной энергии Гиббса вводят некоторую эмпирическую переменную а_А, так что при всех концентрациях

G_А = G_А^о + RT ln а_A.

На практике различие сил взаимодействия растворитель – растворенное вещество сказывается на реологических свойствах растворов. Вязкость разбавленных растворов больше при том растворителе, который сильнее взаимодействует с растворенным веществом; для концентрированных, наоборот, вязкость характеризует преимущественно взаимодействие молекул растворенного вещества друг с другом. Особенно это заметно для растворов полимеров.

Согласно второму началу термодинамики, вещество растворяется в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается при образовании раствора:

ΔG = ΔH – TΔS < 0.

В правой части уравнения ΔH есть изменение энтальпии системы, которое зависит от энергии взаимодействия растворитель – растворенное вещество. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей. Энтропийная составляющая свободной энергии TΔS характеризует структурные изменения системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Влияние энтропии на большинство процессов растворения мало, и определяющим фактором становится изменение энтальпии. Энтропийный фактор становится существенным при растворении гидрофобных веществ, когда под влиянием взаимодействия с растворенным веществом происходит упорядочивание гидрофильного растворителя. Значение энтропии увеличивается с ростом температуры, что вытекает из приведенного выше уравнения, тогда как энтальпия от нее не зависит. Для качественной оценки возможных взаимодействий растворитель – растворяемое вещество и предсказания растворимости необходимо знание химической структуры, физико-химических свойств растворителя и растворяемого вещества.

1.2. Строение и структура растворителей и растворов

Химическая структура растворителей и растворов тесным образом связана с жидким состоянием вещества. В жидком состоянии энергия взаимодействия части соизмерима с энергией тепловых колебаний, поэтому частицы могут перемещаться, вращаться и колебаться. Сжимаемость жидкостей мала, плотность их близка к плотности твердых тел, но сильнее зависит от температуры. Поскольку внутреннее строение жидкостей более сложно, чем строение газов и твердых тел, жидкости сохраняют некоторые присущие газообразному и твердому состояниям черты, но обладают и характерными особенностями, в первую очередь текучестью. Но в отличие от газов, в жидкостях, которые являются значительно более плотными системами, весьма интенсивны межмолекулярные взаимодействия. Наглядным проявлением сил межмолекулярного притяжения является то, что молекулы жидкости удерживаются вместе (жидкость имеет свободную поверхность на границе с газом) и для перехода молекул жидкости в газовую фазу требуется значительная энергия – энергия испарения. Об отталкивании молекул на близких расстояниях свидетельствует малая сжимаемость жидкостей, что позволяет говорить о такой характеристике ее молекул, как собственный объем.

В работах Больцмана, Ван-дер-Ваальса и других ученых развивались представления о близости жидкого и газообразного состояния и возможности непрерывного перехода одного в другое. В дальнейшем рентгенографические исследования Стюарта, Данилова убедительно доказали существование локальной упорядоченности молекул жидкостей. В связи с этим Френкелем был развит подход, в рамках которого жидкость стали рассматривать как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, а характерный для твердого состояния дальний порядок нарушен тепловым движением. Однако современные представления не связывают жидкое и квазикристаллическое состояния. Под структурой жидкости (ее химической организацией) понимается статистическая упорядоченность взаимодействующих атомно-молекулярных частиц в элементарном объеме при данных условиях, характеризующаяся определенным ближним и дальним окружением относительно выбранной частицы, природой межчастичных (межмолекулярных) взаимодействий и степенью их связанности. В процессе развития теории жидкого состояния предлагались разные гипотезы о структуре жидкостей. Для изучения структуры воды и органических растворителей используют совокупность экспериментальных и теоретических расчетных методов.