Историческая справка

Химия растворителей развивалась одновременно с развитием неорганической и органической химии. Растворители, и в первую очередь вода, широко использовались человеком уже с древнейших времен. Древнегреческие философы рассуждали о природе раствора и растворения, причем обозначение «вода» использовали для всего жидкого и растворенного. Под растворением понимали все операции, приводящие к образованию какой-либо жидкости. В Cредние века ученые-алхимики проводили опыты по поиску универсального растворителя, называемого алькаэст (Alkahest), который мог бы растворять все вещества. В начале ХVII века ученым Ван-Гельмонтом было заявлено о получении такого «всерастворяющего вещества», хотя уже его современники понимали абсурдность этой идеи. Тем не менее, открытие и изучение все новых и новых растворителей и растворов привело к появлению химического правила: подобное растворяется в подобном. Например, инертные неполярные полиэтилен и полипропилен растворимы в неполярных бензоле и толуоле, гидроксилсодержащий поливиниловый спирт в феноле. Развитие теоретических представлений о растворах обусловлено пониманием различия между химическим (металл в кислоте) и физическим (сахар в воде) растворением. В XIX веке появились осмотическая теория растворов Вант-Гоффа (1866 г.) и теория электролитической диссоциации Аррениуса (1887 г.). Кляйзеном было обнаружено влияние растворителей на скорость и равновесие в химических превращениях. Первая попытка классификации растворителей была сделана Штоббе, его классификация в некоторой степени соответствует современному разделению растворителей на протонные и апротонные. В конце XIX – начале ХХ столетий получило развитие представление о том, что влияние растворителя на растворенные молекулы можно рассматривать как воздействие электрических полей, обусловленных диполярными свойствами молекул. Результат этого влияния объясняет сольватирующую способность растворителей. В России основоположником теории строения растворов является Д. И. Менделеев. В своей теории растворов он одним из первых указал на необходимость учета всех сил взаимодействия между всеми видами частиц, составляющих раствор. Вслед за ним теоретические вопросы строения растворителей и их влияния на свойства растворов изучали И. А. Каблуков, М. С. Вревский, Н. А. Меншуткин, Б. П. Никольский, К. П. Мищенко, Н. П. Новоселов, А. Ф. Воробьев и др. Развитие химии растворов подтверждает, что без освоения знаний о строении и свойствах растворителей невозможно изучение процесса растворения и проблем растворенного состояния.

Глава 1. Физико-химические основы поведения растворителей

Раствор – гомогенная (однофазная) жидкая система переменного состава, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов. В качестве компонентов выступают химически индивидуальные вещества, которые могут быть выделены из раствора методами ректификации, кристаллизации, экстракции и др. Обычно компонент, имеющийся в избытке, называют растворителем, в недостатке – растворенным веществом. Строго говоря, растворенными веществами являются компоненты, которые при стандартных условиях находятся в агрегатном состоянии, отличном от агрегатного состояния раствора. Остальные компоненты представляют растворитель. Если два или более компонентов раствора при обычных условиях жидкости, то имеют дело со смешанными растворителями. Например, для растворения какого-либо твердого вещества может быть использована смесь двух индивидуальных растворителей, такой растворитель называют бинарным. Реже используют смесь трех и более растворителей.

По характеру растворенных частиц различают молекулярно дисперсные, или истинные растворы, и коллоидные растворы. В истинных растворах все компоненты находятся в молекулярно дисперсном состоянии и равномерно распределены по объему в виде отдельных молекул или групп ассоциированных молекул, удерживающихся друг около друга за счет физических сил (чаще всего водородных связей). Истинный раствор представляет собой гомогенную систему и характеризуется отсутствием поверхностей раздела между отдельными частями раствора, одинаковым составом и свойствами по всему объему раствора. В коллоидных растворах (дисперсиях, эмульсиях) содержатся достаточно большие агрегаты, состоящие из большого числа молекул растворяемого вещества.

В общем случае, растворитель и растворенное вещество могут иметь любое фазовое состояние (жидкое, твердое или газообразное), но чаще всего растворитель – жидкое вещество, а растворяемое вещество является твердым. Растворитель, в свою очередь, может быть раствором твердого вещества (обычно соли, кислоты или щелочи) в жидком. Например, растворителем древесной и хлопковой целлюлозы является 5–10 %-й раствор хлорида лития в диметилацетамиде. Для растворения многих соединений, в том числе полимерной природы, используют водные или органические растворы солей. Считается, что добавление соли к воде или органическому растворителю приводит к поляризации молекул растворителя и увеличению его растворяющей способности.

Растворимость одного вещества в другом зависит от природы этих веществ, а также условий получения раствора (температуры, давления и др.). Если два вещества совмещаются друг с другом в растворе и смешиваются гомогенно на молекулярном уровне, растворимость одного вещества в другом количественно характеризуют значением максимальной концентрации вещества, которую можно достичь при данных условиях. Растворимость может быть неограниченной, это наблюдается чаще всего для растворов жидкость – жидкость. Нерастворимые или не смешивающиеся друг с другом вещества образуют смесь с выраженным разделом фаз (взвесь опилок в воде, смесь вода – ртуть).

Растворитель по отношению к растворенному веществу не является инертной средой, в которой молекулы растворенного вещества диффундируют подобно газу в объеме другого газа. Молекулы растворителя вступают во взаимодействие с молекулами или ионами растворяемого вещества, и от энергетических характеристик этого взаимодействия зависит результат. Вещество А растворяется в веществе Б только тогда, когда суммарная сила взаимодействия между молекулами А и Б больше по сравнению с межмолекулярным притяжением однородных молекул. В общем случае взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества называют сольватацией (если растворитель вода – гидратацией). Термин «сольватация» введен И. А. Каблуковым в 1891 г. В качестве примера сольватацию ионов растворителем, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, можно схематически представить в упрощенном виде (рис. 1).

Рис. 1. Сольватация ионов в растворителе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом

Таким образом, при сольватации вокруг каждой находящейся в растворе молекулы образуется оболочка из прочно связанных молекул растворителя. При этом различают понятия первичной и вторичной сольватации. Количественно сольватацию можно характеризовать координационным числом сольватации, т. е. молекул растворителя, находящихся в непосредственном взаимодействии с ионом или молекулой. Эти молекулы составляют первичную сольватную оболочку. Сильное связывание растворенной частицы с оболочкой растворителя толщиной не более одной молекулы называют первичной, или химической, сольватацией. Сольватация растворенной частицы сопровождается изменением электронного строения как этой частицы, так и молекул растворителя. Некоторые сольваты характеризуются довольно высокой прочностью (энергия взаимодействия может приближаться к энергии ковалентных связей и достигать 100–400 кДж/моль). Частица растворенного вещества и прочно связанные с ней молекулы растворителя, составляющие первичную сольватную оболочку, совместно совершают движение в растворе. Более удаленные молекулы растворителя (вторичная сольватная оболочка) также имеют, хотя и менее выраженное, влияние на растворенные молекулы. Вторичная, или физическая, сольватация – частичное упорядочивание более удаленных молекулярных диполей вне первичной сольватной оболочки. Эта оболочка в движении частицы не участвует. Не взаимодействующие с растворенным веществом молекулы растворителя в разбавленных растворах называют свободным растворителем.