определяемое как Н, уменьшается (ΔН < 0). Если реакция эндотермическая – тепло поглощается из окружающей среды (Q < 0), то теплосодержание Н термодинамической системы увеличивается (ΔН > 0).

Система знаков

Физический смысл первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики дает нам один из критериев самопроизвольности: самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение энергии. Если реакция экзотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор способствует протеканию прямой реакции (ΔН < 0). Если реакция эндотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор вызывает обратную реакцию (ΔН > 0).

2.3. Закон Гесса. Следствия из него

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом.

∆Нореакции или тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном объеме или давлении, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Закон Гесса хотя и был сформулирован раньше первого закона термодинамики, по сути является его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии в изохорном процессе или энтальпии в изобарном процессе, которые есть функции

26

состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого реакцию с неизвестным Н нужно скомбинировать из реакций с известным Н.

Первое следствие из закона Гесса – закон ЛавуазьеЛапласа: энтальпия образования какого-либо химического соединения равна по абсолютной величине и противоположна по знаку энтальпии его разложения:

Нообр. = - Норазл.

Стандартная энтальпия образования простого вещества равна нулю.

Второе следствие – ∆Нореакции или стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Нор-и = Σνi Ноf 298 прод. - Σνi Ноf 298 исх.в-в.

νi – коэффициенты в уравнении реакции.

Третье следствие – ∆Нореакции или стандартная энтальпия реакции равна сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

Нор-и = Σνi Носгор. исх. в-в - Σνi Носгор. прод.

Человек как тепловая машина

Первый закон термодинамики соблюдается для любых систем, в том числе и живых организмов.

Протекание жизненных процессов требует затрат энергии. Единственным источником энергии для живого организма служит пища. Хорошо знакомая всем калорийность пищевых продуктов не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить в калориметрической бомбе.

27

Поскольку пища - разнородная смесь, ее калорийность, как правило, приводят в виде средних значений в расчете на 100 г.

Начало таким измерениям положили Антуан Лавуазье и Пьер Симон Лаплас в 1780 г. Определяя с помощью калориметра количество теплоты, выделенное морской свинкой, они установили, что окисление пищи в организме и вне ее дает близкие тепловые эффекты. На основании этих опытов был сделан важный вывод: живой организм выделяет теплоту за счет окисления в нем пищи кислородом воздуха.

Конечно, окисление питательных веществ в организме протекает совсем не так как в калориметре. Это сложные многостадийные процессы с участием биологических катализаторов (ферментов). Однако согласно закону Гесса, теплотворная способность пищи не зависит от того, окисляется ли она в организме или в калориметре, если продукты окисления одинаковы.

28

Примеры решения задач на закон Гесса

Пример 1. Вычислить тепловой эффект реакции образования фосфата кальция из соответствующих оксидов, пользуясь справочными данными (см. приложение таблица 2).

Решение: запишем уравнение реакции: 3СаО(тв) + Р2О5 (тв) → Са3(РО4)2 (тв). Для решения задачи используем второе следствие из закона Гесса. Учтем, что в реакцию вступило 3 моль СаО, для

Н < 0 – реакция экзотермическая.

Пример 2. Рассчитать ΔH реакции спиртового брожения

Решение: запишем уравнение реакции: С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2. Запишем третье следствие из закона Гесса:

ΔH < 0 – реакция экзотермическая.

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

При изучении теплообмена было впервые обнаружено такое фундаментальное свойство природных процессов, как необратимость: самопроизвольно они протекают только в одном направлении.

Чайник с горячей водой постепенно остывает до комнатной температуры, а вот самопроизвольный разогрев воды за счет охлаждения окружающего воздуха никогда не происходит. Капля красителя расплывается в стакане с водой. Но растворенный краситель сам собой никогда снова не соберется в каплю. Наконец, необратимость – это свойство и человеческой жизни, которая также всегда течет лишь в одном направлении. Конечно, многие процессы можно заставить идти вспять, но для этого необходимо затратить энергию.

29

Первый закон термодинамики дает нам один из критериев самопроизвольности – если реакция экзотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор способствует протеканию этой реакции (ΔН < 0). Этот принцип выдвинули Марселен Бертло и Юлиус Томсон. Большинство экзотермических реакций действительно идут самопроизвольно, но есть и эндотермические реакции, самопроизвольно протекающие при высоких температурах. Поэтому критерий Бертло-Томсона оказался неверным. Таким образом, должен существовать еще один критерий, определяющий направление самопроизвольных процессов.

Первый закон термодинамики не позволяет предсказать, будет ли процесс протекать самопроизвольно, он требует только, чтобы общее количество энергии сохранялось. Например, чайник с кипятком остывает, а воздух в комнате нагревается. Однако, обратный процесс невозможен, хотя он и не противоречил бы первому закону.

Еще один критерий самопроизвольности процессов может быть получен из следующего правила: самопроизвольные процессы всегда сопровождаются преобразованием энергии в более неупорядоченную форму. Проще говоря, природа предпочитает беспорядок!

Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией и обозначаемая S («эс»)(физический смысл энтропии - мера беспорядка). Это понятие ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.

Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844-1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал формулой:

S = k∙lnW ,

где к – постоянная величина, называемая константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением k = R/NA (NA – постоянная Авогадро) и равна

1,38∙10-23 Дж/К;

W – термодинамическая вероятность. Это число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию.

30

W характеризует хаотичность, неупорядоченность системы.

Понятие энтропии применимо лишь к системам, состоящим из большого числа частиц – атомов и молекул. Даже в состоянии термодинамического равновесия частицы не прекращают своего беспорядочного движения. Их скорости и положения в пространстве постоянно меняются. Если бы можно было в данный момент точно зафиксировать положения и скорости всех молекул, то можно было бы установить микроскопическое состояние. Сделать это практически невозможно, и остается только констатировать, что одному макроскопическому состоянию соответствует великое множество микросостояний, отличающихся друг от друга положением и скоростями отдельных молекул.

Чем больше число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, тем оно легче возникает. Так, если, например, открыть баллон со сжатым газом и выпустить газ в комнату, то равномерное распределение молекул по всему объему будет более вероятно, чем случай, когда весь газ сам собой снова соберется в баллон. Последнее макросостояние реализуется меньшим числом способов, чем равномерное распределение, и самопроизвольное его возникновение практически совершенно невероятно.

Энтропия выражается в Дж/моль∙К, измеряется при стандартных условиях Т = 298 К и Р = 101,3 кПа. Энтропия, как мера неупорядоченности системы, зависит от температуры, давления и объема. С увеличением температуры и объема энтропия увеличивается, а с увеличением давления – уменьшается. Зависит энтропия и от количества частиц.

Энтропия скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, т.к. разрушается упорядоченная кристаллическая решетка и, особенно при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотичного движения молекул. Процессы же кристаллизации и конденсации вещества наоборот приводят к уменьшению его энтропии. Снижается она, хотя и не так резко, и при охлаждении газов, жидкостей и твердых тел.

31

В идеально правильном кристалле при температуре абсолютного нуля (-273оС) энтропия равна нулю. Это утверждение – суть третьего закона термодинамики. Он позволяет экспериментально определять, а также рассчитывать теоретически абсолютное значение энтропии различных веществ (So298). Прибора, который показывал бы величину энтропии, не существует. В то же время энтропию или ее изменение можно рассчитать. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное добавлением количества теплоты Q при

Так как энтропия – это функция состояния системы, то изменение энтропии в ходе химической реакции рассчитывается по закону Гесса и следствиям из него:

устанавливается вторым законом термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнозначность которых не всегда очевидна на первый взгляд.

В 1850 г. Клаузиус на основе анализа работы тепловых машин Сади Карно впервые сформулировал второй закон термодинамики: невозможен самопроизвольный переход от холодного тела к горячему.

По-своему сформулировал этот закон в 1851 г. английский физик Уильямс Томсон (лорд Кельвин): вечный двигатель второго рода невозможен. С вечным двигателем первого рода мы уже познакомились при изучении первого закона термодинамики – это предполагаемая машина, которая могла бы производить работу из ничего. Вечный двигатель второго рода – это гипотетическая машина, которая путем охлаждения окружающей среды производила бы механическую работу в любом количестве.

Для химиков более удобна следующая формулировка

второго закона термодинамики: энтропия изолированной

системы в самопроизвольном процессе возрастает, т.е. изменение энтропии ΔS больше нуля (ΔS > 0 -

32

математическое выражение второго начала термодинамики для изолированной системы).

Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе (т.е. системы, для которой ∆Н=0).

Физический смысл второго закона термодинамики: самопроизвольно система стремится к увеличению беспорядка.

ΔS > 0 – реакция протекает самопроизвольно; энтропийный фактор вызывает прямую реакцию.

ΔS < 0 – реакция самопроизвольно не протекает; энтропийный фактор вызывает обратную реакцию.

Итак, энтропия – мера хаотичности, беспорядка. А наиболее хаотичной формой существования вещества является газ. Поэтому, если химическая реакция протекает с увеличением числа моль газов в системе, то энтропия системы возрастает, и наоборот. Таким образом, в химических реакциях об изменении энтропии можно качественно судить по изменению числа моль

газов Δνгазов= νгазообр.прод - νгазообр.исх.в-в.

Δνгазов < 0 => ΔS < 0

Fe2O3 (т) + 2А1(т) = А12О3 (т) + 2Fe(т) реакция протекает в конденсированной фазе Δν = 0 => ΔS ≈ 0.

Примеры решения задач на вычисление энтропии

Пример 1. Рассчитать ΔSор-и хлорирования метана до трихлорметана, если

33