Лишь значительное увеличение концентрации ПИАВ приводит к перемещению в поверхностный слой значительного количества растворенного вещества и значительным увеличением σ.

Изотерма поверхностного натяжения – это зависимость поверхностного натяжения на границе жидкость – газ от концентрации растворенного в жидкости вещества при постоянной температуре.

8.3. Адсорбция на твердых сорбентах

Характерной особенностью твердых сорбентов является их пористость. Поглощение веществ на твердой поверхности значительно выше, чем на жидкой, т.к. на твердых сорбентах идет поглощение не только в поверхностных слоях, но и во внутренних.

При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая:

адсорбцию неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива - молекулярная адсорбция;

адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита – ионная адсорбция.

3.1. Молекулярная адсорбция из растворов

Адсорбция на твердых сорбентах описывается теорией Лэнгмюра, основные положения которой сводятся к следующему:

123

адсорбция происходит не на всей поверхности сорбента, а только на адсорбционных центрах – вершинах неровностей и узких порах;

каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу сорбируемого вещества, что приводит к образованию мономолекулярного слоя;

процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.е. одновременно с адсорбцией происходит десорбция (удаление вещества с поверхностного слоя).

Лэнгмюром было предложено уравнение для расчета величины адсорбции на твердом сорбенте.

Г (моль/г, моль/м2) – величина адсорбции; Г∞ – предельная адсорбция, соответствующая

образованию насыщенного мономолекулярного слоя на поверхности сорбента;

С – концентрация поглощаемого вещества (сорбтива), моль/м3, моль/л;

Р – парциальное давление газа; В – константа сорбционного равновесия.

Уравнению Лэнгмюра соответствует изотерма адсорбции. Изотерма – измерения проведены при постоянной температуре. Г∞ - определяется экспериментально по изотерме Лэнгмюра.

124

Адсорбция протекает по правилу: подобное адсорбируется на подобном – полярные сорбенты хорошо адсорбируют полярные вещества, а неполярные сорбенты – неполярные вещества. В схемах адсорбции адсорбент изображается С СаСО3.

Влияние природы сорбтива По своей природе сорбтивы также делятся на:

•полярные – это электролиты – о;

•неполярные – УВ: ароматические, алифатические – | ;

•дифильные – ПАВ: красители, спирты, карбоновые

кислоты и их соли – .

Дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе раздела адсорбент – среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной. Воздух считается неполярной фазой, а вода – полярной.

Влияние природы растворителя Адсорбируемость одного и того же адсорбтива сильно

зависит от полярности адсорбента и среды. При этом можно исходить из правила уравнивания полярностей, сформулированного Ребиндером. Адсорбция растворенного

вещества наступает в том случае, если значения полярности адсорбтива лежит между значениями полярностей адсорбента и растворителя. Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между адсорбтивом и растворителем, т.е. чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

Растворители по своей природе делятся на:

126

полярные – вода

неполярные (бензол, УВ) –

дифильные (спирт) –

Отдельные случаи адсорбции 1. Адсорбция дифильного вещества из неполярного

растворителя на полярном адсорбенте. Схема адсорбции:

Адсорбция полная, схема подчиняется правилу Ребиндера.

2. Адсорбция дифильного вещества из полярного растворителя на неполярном сорбенте.

Схема адсорбции:

Адсорбция полная, схема подчиняется правилу Ребиндера.

3. Адсорбция дифильного вещества из дифильного растворителя.

Полярность растворителя близка к полярности сорбента, при поглощении растворитель конкурирует с сорбтивом. Сорбтив и растворитель образуют прочный сольват.

Чем среде идет адсорбция. Чем выше сродство между растворителем

и сорбтивом, тем хуже сорбтив поглощается на твердом сорбенте, удерживаясь в растворителе в виде прочного сольвата.

Молекулярная адсорбция из раствора широко используется в медицинской практике. Так, при отравлениях обычно используется активированный уголь, адсорбирующий газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной

127

системы. В санитарно-гигиенической практике молекулярная адсорбция используется для очистки питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий.

3.2. Ионная адсорбция

В зависимости от природы сорбента процесс адсорбции ионов электролита представлен двумя видами: ионной избирательной адсорбцией и ионообменной адсорбцией.

Механизм ионной адсорбции – электростатический за счет сродства между полярным сорбентом и ионами сорбтива. На величину ионной адсорбции оказывают влияние знак заряда иона и плотность заряда на поверхности гидратированного иона. Плотность заряда иона растет с повышением величины заряда иона и с уменьшением радиуса гидратированного иона. Избирательная ионная адсорбция подчиняется правилу Панета-Фаянса:

1.На поверхности твердого полярного сорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят

всостав кристаллической решетки сорбента или близкие к ним по природе и свойствам.

2.На заряженной поверхности сорбента могут дополнительно сорбироваться противоположные по знаку ионы.

Приведем пример: рассмотрим адсорбцию из водного

раствора ВаС12 на поверхности полярного сорбента – BaSO4; схема адсорбции: ВаС12 р-р → Ва2+ + 2С1-

При ионообменной адсорбции ионы растворенного электролита эквивалентно обмениваются на ионы того же знака заряда из сорбента. Сорбенты в данном случае получили название ионообменников (ионитов).

Если сорбент способен к обмену катионов, то он называется катионитом (R-H, R-Na, R-K); если он

128

обменивается анионами, то называется анионитом (R-OH, R-Cl и др.).

Способность ионита к обмену зависит от структуры ионита и свойств ионов электролита в растворе. Количественно способность ионитов к обмену оценивается величиной обменной емкости, которая выражается числом моль-экв ионов, которое может обменивать 1 г сухого ионита или 1 см3 набухшего ионита.

Ионообменная адсорбция является эквивалентным и равновесным процессом и проходит обычно в две стадии:

поглощение ионов из раствора на ионите;

десорбция (элюирование) ионов из сорбента с последующим восстановлением структуры сорбента.

Ионообменная адсорбция лежит в основе извлечения ионов электролита из какого-либо раствора. Например, для извлечения Сl--ионов из мочи используются аниониты, работа которых может быть представлена следующим образом:

1 стадия:

В результате этого процесса рН вытекающей из анионита жидкости будет больше 7 (щелочная среда).

2 стадия:

Для извлечения сорбированных анионитом С1--ионов через колонку с сорбентом пропускают раствор натриевой щелочи – ионы ОН- вытесняют С1--ионы. Последние обнаруживаются в вытекающей жидкости, называемой элюатом, с помощью качественной реакции с нитратом серебра: Ag+ + Cl- = AgCl↓ - белый творожистый осадок.

129