22. Разбавленные растворы полимеров. Вязкость растворов. Экспериментальные способы определения вязкости. Механизм течения разбавленных растворов. Реологические кривые.

Механ.св-ва растворов:1.вязкость, 2.модуль сдвига. η раст.полим. = f(P, dU/dy, j, M, T, C, ΔG) (ГРАФИК!!!!!) Разбавленные роастворы – макромолекулы не взаимодействуют друг с другом. С<1%, η=((πΔPr^4)/(8lV))*t; ΔP=g*H*ρ(H – высота, с которой падает жидкость). K=(πН r^4g)/(8lV) – константа прибора, η р-ра=K*ρ*t; K=ηo/ρo*to; η относ.= η р-ра/ η р-ля; η относ.=t/to; ρ р-ра≈ρ р-ля; η удел.=( η р-ра- η р-ля)/ η р-ля; η прив.= η удел./С; η пр.= η удел./С=а1+а2С(форм.1); (ГРАФИК!!!!!!!) η прив. растет с увел. С из-за взаимодействия макромолекул полимера=>(форм.1), где а1 – характерист. вязкость (отражает взаимодействие отдел. макромолекулы с растворителем). [η]=lim (η удел./C). a2=k’[η]^2; η пр.= [η]+ k’([η]^2)*С – уравнение Хаггинса. η= ηо(1+αφ) – уравнение Эйнштейна для НМЖ. η/ηо=η отн.= 1+αφ; η отн.-1= η удел.= αφ; Штаудингер: η удел. = КМС, η прив.=КМ(для жестких полимеров). [η]=КМ^α. Механизм течения разбавленных макромолекул: 1. макромолекула представ. собой клубок, через который молекулы растворителя проникают свободно=>движение среды не зависит от движения сегментов, т.е. каждый сегмент испытывает такое трение в окр.среде, как если бы других сегментов не было. 2. Макромолекула, свернутая в клубок, удерживает опред. кол-во растворителя и движется вместе с ним. Такой клубок не проницаем для массы растворителя. α=0,6-0,8 => скорее всего движение частиц в потоке совмещаются оба механизма течения.

23. Характеристическая вязкость растворов полимеров. Влияние различных факторов на величину характеристической вязкости. Связь между характеристической вязкостью и термодинамическим сродством системы полимер/растворитель.

[η] зависит от: 1.М полимера. (ГРАФИК!!!!!!!!) Для полимергомолог.ряда с ↑М=>↑[η] и tg α. [η]=КМ^α, α=0,6-0,8=f (гибкости, взаимод-е р-ля).К=10^(-2)-10^(-5)=f(Т, природы полим./р-ль). 2. Качество растворителя [η] зависит от взаимодействия полимера и растворителя. Чем лучше растворитель, тем лучше набухание; >[η]; > размеры макроклубка. 3. влияние температуры: [η]=f(T). T↑=>(δA2/δT)↓=>[η]↓=>НКТР (если с увеличением температуры, А2 уменьшается, то…), T↑=>(δA2/δT)↑=>[η↑=>ВКТР(если с увеличением температуры, А2 увеличивается, то…) (ГРАФИК!!!!!!) ↓η с ↑нагрузки объясняется разворачиванием молек. клубков и их ориентации в потоке, которая нарушается тепловым движением сегментов. Чем ↑ градиент скорости dU/dy,тем ↓ роль теплового движения, тем ↑ влияние ориентации молекул и ↓η. (ГРАФИК!!!!!!!)

24. Концентрированные растворы полимеров. Реологические свойства концентрированных растворов. Влияние различных факторов на вязкость концентрированных растворов.

Концентрированные растворы полим.: 1.умеренно конц., 2. высоко конц. (φпол>0,3). При деформировании растворов идут 2 процесса: 1. разрушение сетки и различ. агрегатов. 2. разворачивание макромолекул (ГРАФИКИ!!!!!!!!) ηнаиб. зависит от: 1. Концентрация вязкости растворов эластич.полимеров и стеклообразных. Вязкость стеклообразных полимеров ↑ в обл. высок. С из-за приближения сист. к стеклообр. сост-ю=> ур-е Хаггинса не применимо. (ГРАФИК!!!!!!!) 2. М полимера. Излом на кривых соответствует критич. степени полимеризации,при которой в растворах образуется флуктакцион. сетка,т.е. сетка образ. при тем меньших С, чем ↑ М полимера. (ГРАФИК!!!!!!!) 3. Влияние растворителя (качество).Качество растворителя проявл. сильнее для жестких полимеров и большого м/молекул. взаимодействия. (ГРАФИКИ!!!!!!!). Ухудшение качества растворителя может оказать влияние на конформацию макромолекулы (η↓) и на степень агрегирования (η↑). Из-за влияния р-ля на степень разрушения надмолек. структур, чем лучше р-ль,тем больше он разрыхляет надмолекул.структуры, сетка > рыхлая и вязкость может ↓. Плохой р-ль проникает не во все стуктуры; > прочные не разрушаются, сетка >плотная => η↑.