18. Образование истинных растворов полимеров в нмж. Набухание полимеров. Виды набухания. Механизм набухания.

Набухание – поглощение жидкостей; это процесс поглощения или адсорбции низкомолекул. жидк. или их паров. (1. неогранич. – самопроизв. набухание с возможностью растворения, 2. огранич. – набухание без растворения). Степень набухания (количеств. характеристива) выражается как количества поглощенной жидкости отнесенной к ед. массы или объема полимера: α=(m-mo)/mo.(ГРАФИКИ!!!!!) Набухание (механизм):1. межструктурное (когда молекулы растворителя занимают своб. пространство м/элем. надмолек. стр-р). 2.внутриструктурное (когда при хорош. сродстве молекулы растворителя проникают внутрь надмолек. стр-р, раздвигая сначала отд. участки, а затем и целиком длин. полимер. цепи,Vполим. ↑, расст-е ↑, связи ослабевают м/молек.)

19. Факторы, влияющие на процесс набухания и растворения полимеров в нмж.

1. Хим.природа растворителя и природа (термодин. сродство). Подобное растворяется в подобном (в качестве признака подобия принята близость энергии м/ молекулярного взаимодействия). Аморф. неполяр. полимеры раствор. в предел. углеводородах и их смесях. Полярн. полимеры (гидрад целлюлозы) не раствор. в неполярных жидкостях. 2. молекул. масса полимера. с ↑ молек. массы в люб. рядах гомологах, способ-ть с раств-ю ↓ (↑ энергия взаимосвязей). 3. гибкость в цепи полимера. Гибкость цепи способствует к растворению. (полярн>гибкие). 4.плотность упаковки (более рыхлая упаковка введет к улучшению растворимости): Емол≈1/r^b. 5.фазовое состояние. Кристалл. хуже растворимы, чем аморфные. Наличие кристалл. решетки введет к увеличению растворимости. 6. наличие поперечных связей. 7. увеличение температуры ↑ либо ↓ возможность к растворению в зависимости от изменения термодинамическеого сродства с температурой.

20. Кинетика набухания. Термодинамика процесса набухания. Фазовые диаграммы.

Термодинамика набухания: ΔGсм=ΔHсм-TΔSсм, ΔGсм<0, ΔHсм=0, ΔSсм>0, ΔVсм=0. 1. ΔHсм<0, ΔSсм>0.Eij>Eik, неогран. растворение при люб. Т. 2. ΔHсм<0, ΔSсм<0, |ΔHсм|>|TΔSсм|. НКТР – низшая критическая температура растворения.(ГРАФИК!!!!!) 3. ΔH>0, ΔS>0, |ΔH|<|TΔS|. ВКТР – высшая критическая температурв растворения.(ГРАФИК!!!!!) 4. ΔH≈0, ΔS>0. атермическое растворение (без изменения температур), ПВА-этилацетат.

21. Термодинамическое сродство полимера и растворителя и зависимость его от температуры. Второй вириальный коэффициент.

Набухание – осмотический процесс, который сопровождается возникновением давления набухания или πнаб. πнаб – эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить к сист. д/приостановления процесса набухания. С2>С1, μ1>μ2, проникновение растворителя ч/полупроницаемую перегородку из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей концентрацией растворенного вещества. πнаб=RT(A1C+A2C^2+A3C^3+…), А1,А2,А3 – вириальный коэффициент, πнаб/С=RT(A1+A2C).A1=1/Мпол.(ГРАФИК!!!!!) Критерии ВКТР и НКТР.(ГРАФИКИ!!!!!!!)

22. Разбавленные растворы полимеров. Вязкость растворов. Экспериментальные способы определения вязкости. Механизм течения разбавленных растворов. Реологические кривые.

Механ.св-ва растворов:1.вязкость, 2.модуль сдвига. η раст.полим. = f(P,dU/dy,j,M,T,C,ΔG)(ГРАФИК!!!!!)Разбавленные роастворы – макромолекулы не взаимодействуют друг с другом. С<1%,η=((πΔPr^4)/(8lV))*t;ΔP=g*H*ρ(H– высота, с которой падает жидкость).K=(πНr^4g)/(8lV) – константа прибора, η р-ра=K*ρ*t;K=ηo/ρo*to; η относ.= η р-ра/ η р-ля; η относ.=t/to; ρ р-ра≈ρ р-ля; η удел.=( η р-ра- η р-ля)/ η р-ля; η прив.= η удел./С; η пр.= η удел./С=а1+а2С(форм.1);(ГРАФИК!!!!!!!) η прив. растет с увел. С из-за взаимодействия макромолекул полимера=>(форм.1), где а1 – характерист. вязкость (отражает взаимодействие отдел. макромолекулы с растворителем). [η]=lim(η удел./C).a2=k’[η]^2; η пр.= [η]+k’([η]^2)*С – уравнение Хаггинса. η= ηо(1+αφ) – уравнение Эйнштейна для НМЖ. η/ηо=η отн.= 1+αφ; η отн.-1= η удел.= αφ; Штаудингер: η удел. = КМС, η прив.=КМ(для жестких полимеров). [η]=КМ^α. Механизм течения разбавленных макромолекул: 1. макромолекула представ. собой клубок, через который молекулы растворителя проникают свободно=>движение среды не зависит от движения сегментов, т.е. каждый сегмент испытывает такое трение в окр.среде, как если бы других сегментов не было. 2. Макромолекула, свернутая в клубок, удерживает опред. кол-во растворителя и движется вместе с ним. Такой клубок не проницаем для массы растворителя. α=0,6-0,8 => скорее всего движение частиц в потоке совмещаются оба механизма течения.

23. Характеристическая вязкость растворов полимеров. Влияние различных факторов на величину характеристической вязкости. Связь между характеристической вязкостью и термодинамическим сродством системы полимер/растворитель.

[η] зависит от: 1.М полимера. (ГРАФИК!!!!!!!!)Для полимергомолог.ряда с ↑М=>↑[η] иtgα. [η]=КМ^α, α=0,6-0,8=f(гибкости, взаимод-е р-ля).К=10^(-2)-10^(-5)=f(Т, природы полим./р-ль). 2. Качество растворителя [η] зависит от взаимодействия полимера и растворителя. Чем лучше растворитель, тем лучше набухание; >[η]; > размеры макроклубка. 3. влияние температуры: [η]=f(T).T↑=>(δA2/δT)↓=>[η]↓=>НКТР (если с увеличением температуры, А2 уменьшается, то…),T↑=>(δA2/δT)↑=>[η↑=>ВКТР(если с увеличением температуры, А2 увеличивается, то…)(ГРАФИК!!!!!!) ↓ηс↑нагрузки объясняется разворачиванием молек. клубков и их ориентации в потоке, которая нарушается тепловым движением сегментов. Чем↑градиент скоростиdU/dy,тем↓роль теплового движения, тем↑влияние ориентации молекул и↓η.(ГРАФИК!!!!!!!)