♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Суть этого явления заключается в том, что в твердой фазе существует не восстанавливающееся за время эксперимента распределение химически идентичных частиц по реакционной способности.

Таким образом, фотохимические реакции макрорадикалов могут приводить

кследующим процессам при фоторадикальном старении полимеров:

1)разрушению функциональных групп полимера, не затрагивающему его основную цепь. Образующиеся в ходе этих процессов новые функциональные группы могут

оказаться хромофорными и приводить к деструкции полимера уже непосредственно при поглощении ими света либо обладать бóльшей реакционной способностью в химических реакциях, например, окисления;

2)деструкции основной цепи полимера, максимально влияющей на изменение свойств полимера;

3)образованию радикалов или интермедиантов, вызывающих при своих реакциях структурирование полимера.

На направление и эффективность фоторадикальных реакций оказывает влияние:

– энергия фотонов;

– квантовый выход;

– структурная реорганизация матрицы.

3.3. Светостабилизация полимеров

Для уменьшения скорости окисления полимеров в их состав вводят стабилизаторы. В качестве критерия эффективности стабилизатора обычно используют период индукции окисления субстрата. Но при этом следует учесть и стойкость стабилиза-

тора к окислению, летучесть, совместимость с полимером и др. Скорость любой фотохимической реакции равна

W = Ф Iпогл,

где Ф — квантовый выход; Iпогл — количество света, поглощаемого в единицу времени. При рассмотрении механизма фотоокисления полимерного вещества в первую очередь встает вопрос о природе хромофорных групп, поглощающих кванты света,

их фотохимической активности.

Общую схему процесса можно представить следующим образом:

ПН+О2

ПООН + h → 2ПО•2

В присутствии стабилизаторов St возникают дополнительные реакции поглощения и рассеяния энергии

St + hν → St*

St* → –St

а также тушение возбужденных состояний фотосенсибилизатора

В качестве светостабилизаторов могут использоваться, например, производные 2-оксибензофенона (1): 4-ОСН3, 4-ОС8Н17, 4-ОС10Н21, 4-СН3; салицилаты: салол (2), пентахлорфенилсалицилат (3), фениловый эфир 3,5-дихлорсалициловой кислоты (4), 5,5′-бис(фенилсалицилат)-сульфид (5); нитрилы: 1,1-дициан-2-метил-2-фенилэтилен (6) и 1,1-дициан-2,2-дифенилэтилен (7), 1-циан-1-карбоэтокси-2,2-дифенилэтилен (8); 4,6-дибензоилрезорцин (9)

и2-(2′-окси-5′-метилфенил)-бензотриазол (тинувин П) (10).

Ктушителям можно отнести цис-1,3-пентадион, дифениламин, 2,2′-метиленбис(4- метил-6-трет-бутилфенол), дибутилантикарбомат цинка, диизобутидитиофосфонат цинка и др.

В качестве светостабилизаторов полимеров широко используются светостабилизаторы, действующие по механизму подавления окислительных процессов, например, фенолы и амины. Кроме их эффективности, устойчивости, летучести, совместимости с полимером, необходимо учитывать и окраску. Для окрашенных продуктов чаще используются амины, а неокрашенных — производные фенола, например, следующие соединения

(H3С)3С

Фотопревращения фенолов приводит к образованию фенольных радикалов, которые подвергаются фотопревращению. Главная среди реакций — отрыв атома водорода от растворителя с образованием соответствующих фенолов и его окисление

вприсутствии кислорода.

Вкачестве примера этих стабилизаторов кроме ионола можно привести метилокс, бисфенол (1), ионокс-330 (2), ирганокс-1010 (3):

В этом случае синергизм достигается в отсутствии взаимодействия между УФ-абсорбером и ингибитором.

Принципиально другой механизм синергизма базируется на взаимодействии УФ-абсорбера и ингибитора.

Ароматические соединения, используемые как антиоксиданты, под действием света способны индуцировать превращения полимеров. Но в присутствии УФ-абсорберов, способных тушить возбужденные состояния антиоксидантов, фотоинициирующее действие может затормозиться.

Пространственно-затрудненные пиперидины (ПЗП) и нитроксильные радикалы. Эти соединения используют в качестве светостабилизаторов различных полимеров. Среди них: производные пиперидинов (1), тинувин П (2), бисфенол 2246 (3), дибутилдитиокарбамат никеля (4) и др.

Как влияют различные светостабилизаторы на светостойкость полипропилена, характеризуемую временем до растрескивания t, показано ниже:

Данные об эффективности различных светостабилизаторов в пленке полипропилена (ПП) приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1. Эффективность светостабилизаторов (0,13 %масс.) в полипропиленовой пленке толщиной 25 мкм (испытания в природных условиях)

Получено, что в полиизопрене пространственно-затрудненные пиперидины и нитроксильные радикалы превосходят по светостабилизирующей способности такие известные светостабилизаторы, как тинувин П (12), бисфенол 2246 (13).