♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Комбинированные гетероароматические соединения типа тиазолов, пиразолов, окодиалолов, триазинов, с этиленовыми или ароматическими системами, например

OCH3

NN

N OCH3

Основные структурные типы оптических отбеливателей содержат –СН=СН –, –CO–, –СН=, возбуждаемые ультрафиолетовым светом, в сочетании с бензольными, нафталиновыми, пиреновыми и бензольными системами.

Области поглощения основных структур ООВ ультрафиолетовым светом приведены в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Основные характеристики ООВ

В случае стильбенового типа преобладают водорастворимые оптические отбеливатели.

Отбеливающий эффект при воздействии ООВ зависит от большого числа факторов:

оттенки белизны. В настоящее время имеется довольно широкий диапазон ООВ. Выбор подходящего ООВ зависит от ряда факторов, таких как состав субстрата, метод нанесения, тип оборудования и др. Для получения оптимального эффекта необходимо использовать различные ООВ в зависимости от вида полимера. Кроме того, поскольку ООВ ведут себя как красители, их эффективность зависит от важных внешних факторов, таких как концентрация, время обработки, температура, модуль, наличие электролита, рН ванны, наличие других химических материалов.

Изменение этих факторов может оказать заметное влияние на поведение ООВ, особенно если этот отбеливатель присутствует в ванне в относительно малых концентрациях. Необходимо также учитывать, что для оптимального эффекта оптические отбеливатели должны наноситься на хорошо подготовленную химически отбеленную поверхность. ООВ не могут быть применены как заменители химических отбеливателей.

В идеале ООВ не должны поглощать видимый свет, т. е. должны быть бесцветными, но большинство из них обладает желтым цветом, который становится заметным лишь при очень высоких концентрациях, когда собственный желтый цвет ООВ поглощает и весь голубой, который излучается при поглощении ультрафиолетового света. Оптический отбеливатель в таких условиях тушит собственную флуоресценцию. Все ООВ имеют максимальную критическую концентрацию, выше которой начинает уменьшаться видимый отбеливающий эффект, но не общая флуоресценция. Критическая концентрация изменяется с различными текстильными субстратами и различными химическими веществами.

Пожелтение полимеров, обработанных оптическими отбеливателями, являлось темой многих исследований. Предполагали, что пожелтение при хранении вызывают оксиды азота, находящиеся в атмосфере. Исследования показали, что пожелтение часто вызывается реакцией оксидов азота с антиоксидантом — бутилированным окситолуолом, компонентом из упаковочного материала. Показано, что пожелтение происходит в результате реакции оксидов азота с оптическими отбеливателями.

Исследованные оптические отбеливатели были разделены на следующие группы: А — не желтеющие, В — необратимо желтеющие, С — обратимо желтеющие.

Ниже приведены структурные формулы типичных представителей указанных групп.

CH3

N O

H3C N

N O O

H3C

OCH3

Вприсутствии оксида азота соединение (1) реагирует с образованием продуктов

(2)и (3). Они отщепляют азотистую кислоту, образуя соединение (7), или гидролизуются, образуя соединение (6). В присутствии кислорода реакция протекает через образование соединений (4) и (5). Ранее было определено, что эта группа продуктов существует, лишь когда диоксид азота присутствует в высоких концентрациях

(с NO2 ≥ 2000 мг/л, преимущественно при с NO2 ≥ 10 000 мг/л).

Были экстрагированы и проанализированы продукты, полученные после испытания по методу быстрой оценки из оптических отбеливателей стильбенового ряда. ИК-спектры показали, что осталось очень небольшое количество исходных двойных связей. Кроме того, были обнаружены продукты присоединения со структурными элементами 5 и 6 и продукты замещения с группой (7).

Отсюда следует, что пожелтение при испытании по методу быстрой оценки из оптических отбеливателей, относящихся к группе В, обусловлено реакцией, которая имеет место только в атмосфере, содержащей высокие концентрации оксидов азота.

отбеливания. Если же один из них светлее другого, то разница по этому качеству будет еще более заметна именно тогда, когда этот образец находится внизу.

Можно изготовить серию образцов, отличающихся по концентрации оптического отбеливателя, и описанным способом попеременного наложения на эталон или под него установить, какой образец самый светлый, и определить, таким образом, минимально необходимую и оптимальную концентрацию отбеливателя. Полезным при визуальной оценке является изготовление концентрационного эталона, поскольку известно, что степень оптического отбеливания возрастает пропорционально логарифму концентрации отбеливателя, причем в некоторой концентрационной области точки ложатся на прямую. Такую зависимость строят для известного продукта, нанося выбранные концентрации на расстояниях, меняющихся по логарифмическому закону.

Такие эталоны пригодны для практических применений, особенно в производственных лабораториях. Ошибка определения составляет ±5%.

Недостатком является недолговечность упомянутых эталонов. Были сделаны попытки изготавливать их на полимерных пластинках, однако сравнение с текстильными материалами в этом случае не вполне корректно, поскольку оптимальная белизна на полимерных твердых материалах и на текстиле достигается при различных концентрациях. Кроме того, при визуальных оценках существует опасность того, что различия в окраске, обусловленные различием оттенков оптических отбеливателей, разными экспертами воспринимаются неодинаково. Особенно характерно для людей разное восприятие голубого оттенка, чем и объясняется сильный разброс в оценках белизны одних и тех же образцов в одинаковых условиях опытов. Немаловажную роль играет и проблема освещения: значительные изменения спектрального состава света, в том числе и вклада УФ-области, могут быть вызваны как временем и местом испытаний, так и типом источника света (естественное или искусственное освещение

ит. п.). Все эти факторы могут приводить к различиям в оценке белизны. Рассмотренные выше ограничения заставляют изыскивать способы цветометри-

ческих оценок оптических отбеливателей. В простейшем случае это можно осуществить, воспользовавшись источником света, достаточно богатым УФ-излучением и снабженным подходящим фильтром, и снимая спектры отражения и (или) ремиссии (отражение + собственная флуоресценция оптического отбеливателя). Обычно применяют фильтр с максимумом пропускания в области 460 нм и пользуются так называемой «формулой яркости» (степень белизны):

W = R460.

При этом учитывается очень малая часть ремиссионной кривой оптического отбеливателя. Часто в эту область попадает не максимум ремиссионной кривой, а область спада кривой на длинноволновом участке спектра.

Цвет белых образцов измеряется по отражению света по стандартам CIE в координатах X, Y, Z. Точками внутри треугольника X, Y, Z описываются все возможные комбинации цветов и степени их насыщенности. Граничные линии отвечают цветам спектрально чистым и потому максимально насыщенным. Чем ближе к центру треугольника, тем меньше насыщенность. Точку с координатами x = 0,333, y = 0,333

личий между образцами используются три направления: желто-синее, красно-зеленое и ярко-серое, два из которых приведены на рисунке. Делались попытки объединить три переменных в одну, названную степенью белизны, в связи с чем имеется много разных формул подсчета белизны тканей, отбеленных с ООВ. С. Ваек [53] предложил свою белую пластиковую шкалу с весьма сложным компьютерным подсчетом.

Желтый

у

94,8

Без ООВ

Y ≈ 85

95,7 0,1

0,32

96,3 0,3 Красный

0,31

Y = 96,9 0,6% ООВ

Синий

Рис. 4.12. Цветовая диаграмма CIE с точками для образцов, отбеленных с различными концентрациями ООВ (Y — яркость)

На рис. 4.13. показана диаграмма CIE, подсчитанная по этой универсальной формуле белизны.

Более точными являются методы, учитывающие повышенную чувствительность глаза к синему цвету. Исходят из того, что в диаграмме CIE имеется оптимальная жел- то-синяя ось, расположение вблизи которой дает максимальный вклад в визуальное восприятие белизны. Эта прямая линия проходит «нецветную» точку оптимального цвета 467 нм. Отклонения от этой прямой соответствуют различным оттенкам. Один из методов, разработанных на основе вышеизложенных представлений, описан впервые С. Ваеком [53].

Метод Ваека — графический, и расчеты по нему очень сложны. По этой причине,

атакже из-за недостаточного учета статистики он не нашел применения.

Вформуле Стенсби

W = L + 3a –3b

также используются желто-синее (b) и зелено-красное (a) направления осей в объемной диаграмме L, a, b.