♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

сиспользованием УФ-красок на основе олигоуретанметакрилатов приводит к существенному улучшению физико-механических характеристик полимера. Определенные недостатки таких УФ-красок связаны с трудностями использования традиционного оборудования для печати, рассчитанного на использование водных составов

срегулируемой вязкостью, а также с невозможностью использования «обычных» пигментов, выпускаемых в форме паст. Эти недостатки удается преодолеть, применяя эмульсионные УФ-краски.

Эмульсионные УФ-краски получены путем механического или ультразвукового диспергирования «обычных» УФ-красок на основе ОУМА в водных растворах ПАВ. Для регулирования вязкости таких дисперсий в них вводится акрилатная загустка. Показано, что такие краски являются аномально вязкими и ведут себя как псевдопластические структурированные системы, способные к быстрому тиксотропному восстановлению.

Реологические характеристики эмульсионных красок заметно отличаются от «обычных» УФ-красок и близки к характеристикам традиционно используемых эмульсионных загусток. Рассчитанная в соответствии с уравнением (5) величина индекса течения m для эмульсионной краски на основе ОУМА составляет 0,25, что значительно меньше, чем для «обычной» УФ-краски на основе этого связующего

(m = 0,84), но сопоставимо со значением индекса для традиционно используемых эмульсионных загусток (m ≈ 0,26).

На рис. 5.10 в логарифмическом виде представлена зависимость вязкости от напряжения сдвига τ при различных значениях градиента скоростей γ, зарегистрированная как в режиме увеличения (сплошная линия), так и уменьшения τ (пунктир). Зависимости получены для эмульсионной печатной УФ-краски на основе ОУМА (9%), содержащей дополнительно 3% ТАМП, 0,48% 2,6-ди-трет-бутилантрахинона, 2% пигмента Irgalite Blue NGA, 1,8% ПАВ, 0,3% пеногасителя и 1,8% загустителя. Пунктирная линия отвечает обратному ходу кривой течения при разгрузке и характеризует способность краски к тиксотропному восстановлению. Совпадение зависимостей при увеличении и уменьшении τ указывает на практически полное отсутствие явления гистерезиса, что свидетельствует о тиксотропности изучаемой системы в данном диапазоне изменения γ. В этом отношении эмульсионная краска качественно отличается от аналогичной «обычной» УФ-краски, для которой гистерезисные явления выражены достаточно ярко.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что эмульсионные печатные краски на основе ОУМА относятся к неньютоновским жидкостям, так как их вязкость сильно зависит от напряжения сдвига. Краски являются аномально вязкими и ведут себя как псевдопластические жидкости, поскольку с ростом скорости сдвига наблюдается снижение их эффективной вязкости.

Применение эмульсионной УФ-краски позволяет существенно повысить гигроскопичность по сравнению с «обычной» краской, получаемой простым смешением ОУМА, сшивающего агента, фотоинициатора и пигмента. Для ткани, окрашенной эмульсионной краской на основе ОУМА и желтого пигмента, гигроскопичность составляет 16,6%, что почти в 2 раза выше, чем для образца, окрашенного аналогичной «обычной» краской на основе такого же связующего и пигмента (9,6%), и даже

несколько выше, чем для неокрашенной ткани (14,3%). Последнее обстоятельство может быть обусловлено наличием в эмульсионной УФ-краске значительных количеств ПАВ и загустителя, имеющих ярко выраженные гидрофильные свойства.

Использование эмульсионной УФ-краски приводит также к существенному улучшению грифа материала.

Рис. 5.10. Изменение вязкости η при увеличении (1) и уменьшении (2) напряжения сдвига τ эмульсионной печатной УФ-краски на основе ОУМА (9%)

Напечатанные с помощью эмульсионных УФ-красок ткани характеризуются достаточно высокой устойчивостью к физико-химическим воздействиям (табл. 5.9).

Таблица 5.9. Устойчивость окрасок к физико-химическим воздействиям при печати эмульсионными УФ-красками на основе Акрола У и желтого пигмента, ОУМА и желтого пигмента (значения в скобках), баллы

Замена порошков пигментов на пигменты в форме пасты приводит к значительному повышению устойчивости окраски, причем этот эффект достигается при

сопоставимом содержании пигментов (в расчете на сухое вещество). Особенно важным представляется изменение устойчивости окраски к сухому трению до высоких значений (5/4) даже для темных тонов.

Устойчивость окраски к действию света при использовании эмульсионных красок остается такой же высокой, как и для «обычных» УФ-красок, и составляет 6 и 7 баллов по 8-балльной шкале для композиций на основе Акрола У и ОУМА соответственно.

Физико-механические характеристики материалов, окрашенных с использованием эмульсионных УФ-красок, заметно улучшаются (табл. 5.10), однако наблюдаемые эффекты меньше, чем для «обычных» УФ-красок. Различие представляется вполне естественным, учитывая существенно меньшее содержание связующего в эмульсионной краске сопоставимого объема, а также возможное отрицательное влияние эмульгирующей системы и загустителя на структуру и прочность сетки, образующейся при фотоотверждении связующего. В качестве фотоинициатора использован 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (3 %масс.). Облучение проводили лампой ДРТ-400 в течение 10 мин.

Таблица 5.10. Физико-механические характеристики ткани (бязь), окрашенной эмульсионной УФ-краской на основе ОУМА и ТАМП (75:25), содержащей пигмент Blue B (синий)

УФ-краски

Ультрафиолетовые краски, представляющие собой окрашенные пигментами или красителями олигомер/мономерные композиции, используются в настоящее время

вразличных отраслях промышленности, но особенно широкое применение они нашли

вполиграфии [17, 18].

УФ-краски разработаны для всех стандартных видов печати, а также для струйной печати [19].

К основным преимуществам использования УФ-красок относят:

1.Мгновенное высыхание или отверждение красок под воздействием УФ-излучения и, следовательно, возможность немедленной послепечатной обработки.

2.Отсутствие летучих растворителей, что обеспечивает высокую экологичность процесса. Значительно меньше проблем с запахом, в том числе с остаточным.

3.Высокие эксплуатационные свойства красочных пленок. Из-за сшитой сетчатой структуры отвержденные полимеры имеют, как правило, высокую стойкость к истиранию, воде, многим реагентам. Комплекс свойств у разных красок различен.

4.Постоянная вязкость в процессе печати. Стабильность физических свойств УФ-красок исключает необходимость в постоянном контроле вязкости краски.

Компонентами ФПК, оказывающими значительное влияние на печатно-тех- нические характеристики и качество красок, являются мономер, олигомер и фотоинициатор.

Мономеры. Как правило, это органические вещества небольшой молекулярной массы и малой вязкости. В значительной степени эти низкомолекулярные соединения схожи с растворителями обычных красок, но только с одной принципиальной разницей: они не являются летучими соединениями, не удаляются из краски при сушке, а также наравне с олигомерами полимеризуются, формируя единую высокомолекулярную структуру твердой красочной пленки, для чего мономеры имеют такие же акрилатные группы. Естественно, что в силу указанных причин мономеры влияют на физико-химические и механические свойства красочных пленок (табл. 5.11).

Таблица 5.11. Реакционно-способные мономеры-разбавители для УФ-красок

и краскам твердость, хрупкость, высокую тепло- и химическую стойкость

Рост цепи:

R• + М → RМ•

RМ• + М → RMM•

RMM• + М → RMMМ• и т. д.

Обрыв цепи (например, посредством рекомбинации):

R–(M)х–M• + •М–(М)х–R → R–(M)х+х+2–RM

Генерирование радикалов может происходить по двум основным схемам, в соответствии с которыми фотоинициаторы делят на две группы:

•фотофрагментационные, молекулы которых диссоциируют на два радикала, например, эфиры бензоина, диалкилбензилкетали и др.;

•фотоинициаторы Н-отрыва. Фотоинициатор отрывает подвижный атом водорода от молекулы мономера или олигомера (R–H) с образованием пары активных радикалов.

Фотоинициаторы Н-отрыва, к которым относятся, в частности, бензофенон и его производные, антрахиноны, тиоксантоны и др., часто используют вместе с соинициаторами — третичными аминами, которые не только играют роль донора протонов, повышая эффективность фотоинициаторов, но и реагируют с кислородом, существенно снижая его содержание в композиции. Последнее очень важно, так как кислород оказывает нежелательное ингибирующее действие, то есть замедляет скорость отверждения УФ-краски.

O антрахинон

Рис. 5.13. Примеры фотоинициаторов

5.1. Механизмы действия УФ-красок

На сегодняшний день существует два основных типа процессов УФ-отверждения — это радикальный (акрилатный) и катионный.

УФ-краски катионного отверждения. При полимеризации по катионному механизму процесс начинается, когда фотоинициатор подвергается УФ-облучению. Он превращается в кислоту, инициирующую реакцию. На рис. 5.14 приведена схема катионного механизма. Наращивание цепи продолжается с другими эпоксидными группами до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи или полимер не отвердеет, ограничивая подвижность молекул, из-за чего реагенты теряют возможность сблизиться и продолжить процесс. Катионный механизм медленнее радикального, включает

всебя фазу темновой реакции. Тепловое излучение от УФ-ламп значительно влияет на скорость и степень завершенности реакции.

Основное преимущество катионных УФ-красок — низкая чувствительность к кислороду и возможность продолжения полимеризации даже в темноте. Катионные краски проявляют низкую степень усадки при закреплении благодаря раскрытию кольца эпоксидной группы. Замедляя общую скорость реакции по сравнению с радикальным механизмом, этот этап дает красочному слою больше времени на релаксацию напряжений. Усадка соединений катионного механизма обычно составляет 5% или меньше, благодаря этому эти краски имеют высокую адгезию, в качестве связующих

вних используют эпоксидные смолы.

НO

R O

НO

Рис. 5.14. Катионный механизм полимеризации

Катионные краски имеют несколько ограничений. Первое — скорость. Катионная полимеризация несравнима с радикальной по этому показателю и для надлежащего закрепления может потребовать дополнительную мощность УФ-ламп.