♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

скорости зависят как от эффективности поглощения, так и от окружения и физических условий протекания процессов.

Перенос энергии в волокнах может происходить по нескольким механизмам, основными из которых являются обменно-резонансный и индуктивно-резонансный, описанные выше. В первом случае необходим непосредственный контакт электронных оболочек донора и акцептора энергии. Это малое расстояние составляет 11–13 Å. Другой механизм реализуется на гораздо бóльших расстояниях — до 100 Å. Кроме переноса энергии в полимерных системах может происходить и миграция энергии — перенос энергии вдоль молекулы. При этом могут образовываться эксимеры — комплексы между одинаковыми возбужденными и невозбужденными частицами.

Вреакциях, протекающих в твердых телах, кинетика процессов часто носит «ступенчатый» характер. Такой характер кинетики фотопроцессов часто называют реакциями ступенчатой сокинетики [3]. Это значит, что на какой-то стадии реакции рекомбинации радикалов останавливаются, но при изменении условий, например, температуры, они вновь возобновляются до какой-то другой степени и т. д.

Вфотохимических реакциях это можно наблюдать в реакции окисления с участием синглетного кислорода:

А+ hν → A* → 3A

3A + O2 → [3A…O2]

[3A…O2] → [A…′O2]

[A…′O2] → AO2

[A…′O2] → A + ′O2

A + ′O2 → [A…′O2]

3A → A

[3A…O2] → A• + O2

[A…′O2] → A + O2

′O2 → O2

E

[D+A-]

hν (П3)

D+A

[D+δ...A-δ]

rD-A

Рис. 3.4. Схема электронных уровней (а) и термы (б) при переносе заряда

E

A*+D

[A+D]*

A*+D

rA-D

Рис. 3.5 . Схема молекулярных уровней при фотопереносе электрона между донором D и акцептором А: Е0 — уровень свободного электрона; IP — потенциал ионизации; ЕА — энергия сродства к электрону

Если молекулы, образующие комплекс, одинаковы, эксиплексы называются эксимерами:

hν

А + А → (АА)

Эксиплекс образуется за время жизни возбужденного состояния молекулы. Волновая функция эксиплекса описывается следующими составляющими:

Ψ(АD) = аΨ(А D) + bΨ(АD ) + сΨ(А–D+) + dΨ(А+D–)

Экспериментально образование КПЗ между молекулами или радикалами в основном невозбужденном состоянии проявляется в спектрах поглощения либо по сдвигу собственных полос поглощения молекул одного из веществ, либо по появлению новой полосы поглощения, принадлежащей КПЗ. Образование эксиплексов спектрально можно наблюдать:

–по тушению флуоресценции одного из веществ при добавлении другого;

–по появлению новой эксиплексной флуоресценции.

Тушение флуоресценции в растворе подчиняется закону Штерна–Фольмера:

1/gфл = 1/g0фл + akg[Q],

или

I0 /I = 1 + akg[Q],

где gфл — квантовый выход флуоресценции при тушении; g0фл — квантовый выход без тушителя; [Q] — концентрация тушителя;kg — константа скорости тушения;a — константа; I0, I — интенсивность флуоресценции без тушителя и с тушителем соответственно.

Полиолефины — один из наиболее широко используемых классов полимерных материалов. Поскольку чистые полиолефины поглощают свет при длинах волн меньше 200 нм, то зарождение радикалов возможно при возбуждении примесей (карбонильных, пероксидных, гидропероксидных групп, остатков катализатора др.), образующихся или попадающих в полимер в процессе синтеза, переработки или эксплуатации и выполняющих роль инициаторов или сенсибилизаторов [6]. Образование радикальных частиц происходит также при действии ионизирующих излучений, механических нагрузок и других энергетических воздействий. При этом в полиолефинах образуются различные макрорадикалы: алкильные, аллильные, полиеновые, пероксидные, ацильные и др.

При действии фотонов на аллильные макрорадикалы в полиэтилене возможна их диссоциация с образованием диена и алкильного макрорадикала

При изучении фотохимических реакций в полипропилене и полиизобутилене было обнаружено образование метильных радикалов и метана, связываемое с фотодиссоциацией алкильных макрорадикалов:

При этом могут происходить сшивки и структурирование в полиэтилене, вызванные «фотосенсибилизированными» алкильными радикалами при распаде СН-связей:

изменениям характеристик полимера. Так, за 260 ч экспозиции при длине волны λ = 253,7 нм с интенсивностью I = 106 квант/см2·с масса и толщина пленок полистирола уменьшаются на 60 и 40% соответственно.

Поливинилхлорид. Было установлено, что кинетика фотохимического дегидрохлорирования в вакууме имеет свои особенности: наполнение полиенов характеризуется [8]:

–наличием индукционного периода, по окончании которого процесс протекает

спостоянной скоростью;

–сохранением постоянного распределения полиенов по длинам;

–существованием сильной зависимости квантовых выходов от длины волны элимитента;

–наличием синергического эффекта длинноволнового света с λ > 290 нм при его совместном действии со светом с λ = 254 нм, которое проявляется не только при одновременном, но и при последовательном облучении;

–снижением скорости дегидрохлорирования при введении пластификатора. Все это указывает на существование относительно долгоживущих интермедиатов,

ответственных за фотохимическое дегидрохлорирование поливинилхлорида. Кинетические исследования дали обоснование полагать, что такими промежу-

точными продуктами являются алкильные и полиеновые радикалы, на что указывает их термическая устойчивость и то, что спектр поглощения полиеновых радикалов с короткой цепью сопряжения соответствует спектру длинноволнового света.

Полиакрилаты. В чистом полиметилметакрилате (ПММА) образование радикалов может происходить при действии света с длиной волны λ = 250–280 нм (коэффициент экстинкции полимера при λ = 254 нм равен 0,037 мг/моль) [9]. При сенсибилизации добавками образование радикалов возможно и при бóльшей длине волны. Процесс старения полиметилметакрилата сопровождается деструкцией основной цепи полимера, выделением летучих продуктов, образованием ненасыщенных групп. Образующиеся радикалы могут быть:

CH3

Анализом спектров ЭПР установлено, что в полиметилметакрилате макрорадикалы полимера вступают в фотохимические реакции [10]:

Фоторадикальные процессы в ПММА вызывают разрушение сложноэфирных групп, образование низкомолекулярных продуктов (СО, СО2, СН4, метилметакрилат), накопление двойных связей, но не затрагивает главную цепь полимера. Можно полагать, что пероксидные радикалы в ПММА, как в полиолефинах и полистироле при фотолизе будут вызывать разрывы –С–С-связей.

Поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали. При действии ионизирующего излучения на ПВА образуется анион-радикал

Измерения молекулярной массы ПВА в ходе облучения показали, что при этом не происходит разрушения основной цепи полимера. Таким образом, фотохимический распад ПВА, приводя к разрушению сложноэфирных групп и образованию карбонильных групп в основной цепи полимера, непосредственно не вызывает разрыва основной цепи.

Полиамиды и алифатические полиуретаны. Полиамиды (ПА) и алифатические полиуретаны (ПУ) значительно изменяют свои свойства в процессе фотолиза и фотоокисления. Длинноволновое n,π – поглощение амидной группы характеризуется малыми значениями коэффициентов экстинкции (ε < 10 м2/моль при λ = 210–240 нм). Фотопревращение ПА можно описать следующей схемой [12]:

R4 + R1H → R1 + R4H

R1, R3, R4 + CO → RC•O

где R1 = – CH2CONHC•HCH2– ; R2= –CH2C•O; R3 = – CH2C•H2– ; R4 = –CH2C•HCH2–

Фотодиссоциацию радикалов R1, ведущую к разрыву пептидной связи, наблюдали при действии света с длиной волны 330–390 нм на фиброине шелка, подвергнутом механодеструкции при 77 К.

Фотохимические реакции срединных радикалов в поливинилпирролидоне близки по структуре к амидным радикалам, при действии света с длиной волны λ = 313 нм при 77 К приводят к образованию ацильных радикалов в результате раскрытия пирролидонового кольца: