♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

a)

мкм

мкм

б)

нм

мкм

Рис. 5.32. АСМ изображение поверхности пленки УФ-краски, содержащей нанопигмент прямой голубой + прямой желтый св 3 Х/ Cloisite 10A (7 %масс.): а — топография поверхности; б — профиль сечения (см. цветную вклейку, с. 96)

a)

мкм

б)

мкм

мкм

мкм

Рис. 5.33. АСМ изображение поверхности пленки УФ-краски, содержащей пигмент Irgalite Blue NGA (2 %масс.): а — топография поверхности; б — трехмерное изображение (см. цветную вклейку, с. 96)

Анализ данных табл. 5.18 свидетельствует о том, что оптимальными среди изученных систем являются композиции на основе ОУМА и ТАТМП в соотношении 3:1. Эти композиции обеспечивают высокую скорость полимеризации, а следовательно, сокращают время УФ-фиксации, и позволяют получать высокие устойчивости окрасок.

В ряде случаев получающийся нанопигмент представляет собой твердую массу, плохо диспергирующуюся в олигомер/мономерной композиции. Для решения этой проблемы предложено на заключительной стадии, перед сушкой нанопигмента, добавлять неионогенные поверхностно-активные вещества, в частности, полипропиленгликоль или полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат.

Таким образом, оптимальный состав УФ-красок включает (%масс.):

Существенно, что и для красок на основе нанопигментов наблюдаются те же закономерности влияния состава связующего и фотоинициирующей системы, которые зарегистрированы для УФ-красок на основе обычных пигментов (табл. 5.18). Поэтому имеющиеся в литературе данные по УФ-краскам на основе красителей и обычных пигментов можно в известных пределах использовать для прогнозирования свойств УФ-красок на основе нанопигментов и возможностей технологии с использованием таких красок.

Таблица 5.18. Влияние состава олигомер/мономерной композиции на время УФ-фиксации и устойчивости окраски

Как и предполагалось, для красок на основе нанопигментов время УФ-фиксации при сопоставимых содержаниях окрашивающего компонента и условиях печатания текстильных материалов, как правило, существенно меньше, чем для красок на основе обычных пигментов (табл. 5.18). Результаты более детальных исследований, представленные на рис. 5.35, свидетельствуют о том, что в присутствии нанопигментов, полученных при нанесении красителей кислотного фиолетового С или дисперсного оранжевого п/э на Cloisite 20A, активного голубого или кислотного желтого пр Н2КМ на Cloisite 10А, время УФ-отверждения при сопоставимых содержаниях (2 %масс. в расчете на краситель) в 3–6 раз меньше, чем для аналогичного образца, окрашенного с использованием пигмента Irgalite Blue NGA (12 мин). При уменьшении содержания последнего до 1 и до 0,25 %масс. время УФ-фиксации снижается и составляет 6 и 4 мин соответственно (рис. 5.35).

Рис. 5.35. Влияние нанопигментов (1–4) и обычных пигментов (5–7) на время УФ-фиксации: 1 — кислотный фиолетовый С/ Pural MG61HT (4 %масс.); 2 — дисперсный сине-зеленый/ Cloisite 10A (5 %масс.); 3 — активный голубой/ Cloisite 20A (7 %масс.); 4 — кислотный желтый пр Н2КМ/

Pural MG61HT (4 %масс.); 5 — Irgalite Blue NGA (0,25 %масс.); 6 — Irgalite Blue NGA (1 %масс.); 7 — Irgalite Blue NGA (2 %масс.)

Низкая скорость фиксации окраски в присутствии пигмента качественно регистрируется органолептически по наличию липкости. Так как определяющим фактором потери липкости является полимеризация верхнего слоя композиции, можно полагать, что эффект торможения полимеризации данным пигментом связан не с экранирующим, а ингибирующим действием, обусловленным увеличением скорости обрыва цепей на поверхности частиц пигмента.

Причиной отсутствия выраженного тормозящего действия нанопигментов, в том числе и для нанопигментов, полученных с использованием дисперсных красителей, по-видимому, является протекание полимеризации в межслойном наноразмерном

5.8. Реология УФ-красок на основе нанопигментов

Одними из важнейших характеристик печатной краски являются вязкостные и упру- го-эластические свойства. На рис. 5.36 представлены реологические кривые течения «обычных» УФ-красок, содержащих ОУМА 2002Т (70 %масс.), ТАТМП (23 %масс.), 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (3 %масс.), нанопигменты кислотный желтый пр Н2КМ/Cloisite 10A (4 %масс.) и прямой желтый св 3 Х + прямой голубой/Cloisite 10A (2,6 %масс.), и олигомер/мономерной композиции без окрашивающего компонента.

Кривые течения УФ-красок с нанопигментами практически совпадают с кривой олигомер/мономерной композиции. Таким образом, можно сделать вывод о том, что введение нанопигментов в фотополимеризующуюся композицию незначительно влияет на ее вязкоупругие свойства. По сравнению с УФ-красками, содержащими пигмент Irgalite Blue NGA (2 %масс.), данные краски более эластичны, что подтверждается значениями индексов течения: для олигомер/мономерной композиции он равен 0,97, для УФ-красок с нанопигментом порядка 1, а с пигментом, как известно из литературных данных [91], 0,84. «Обычные» УФ-краски на основе нанопигментов относятся к ньютоновским жидкостям, их скорость течения линейно растет при повышении давления, вязкость таких жидкостей не зависит от напряжения сдвига. Данные реологические кривые подчиняются закону Ньютона, также как и загустки на основе поливинилового спирта [92, 93].

Рис. 5.36. Реологические кривые течения фотополимеризующихся композиций, содержащих ОУМА 2002Т (70 %масс.), ТАТМП (23 %масс.), 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (3 %масс.): 1 — в отсутствие окрашивающего компонента; 2 — с нанопигментом кислотный желтый пр Н2КМ/Cloisite 10 (4 %масс.); 3 — с нанопигментом прямой желтый св 3 Х + прямой голубой/Cloisite 10A (2,6 %масс.)

Таким образом, разработанная технология печатания УФ-красками, содержащими нанопигменты, позволяет значительно сократить время фиксации краски на ткани

Цифры через дробь — показатели устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям по ГОСТ 9733.0-23.83. Оценку устойчивости окраски представляют в виде дробной величины 5/5/5, где первое значение — изменение первоначальной окраски, второе значение — закрашивание белого образца из того же материала, что и окрашенный образец, третье значение — закрашивание образца из смежного материала.

Как и «обычные», эмульсионные УФ-краски на основе нанопигментов характеризуются существенно более высокой устойчивостью окраски к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, по сравнению с красками на основе традиционных пигментов, и меньшим временем облучения, необходимым для прочной фиксации печатной краски на текстильном материале. Из данных табл. 5.20 видно, что замена пигмента Irgalite Blue NGA на полученные в работе нанопигменты позволяет сократить время фиксации с 6 мин до 2–4 мин и при этом сохранить высокие показатели устойчивости окраски к мокрым обработкам и повысить устойчивость к трению на 1–2 балла.