♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Люминесцирующие системы используются для создания высокочувствительных и высокоизбирательных фотосенсоров. В последние годы для этого используется метод молекулярного импринтинга [37]. Метод основан на синтезе сильно сшитого полимера в присутствии темплатов, молекул-шаблонов, их последующее удаление приводит к возникновению соответствующих молекулярных отпечатков в полимерной матрице. Необходимым условием формирования высокоспецифичных центров является образование устойчивого комплекса мономер–темплат, в котором функциональные группы мономера и темплата фиксированы относительно друг друга. В результате их пространственная ориентация сохраняется и в сшитой полимерной матрице.

В настоящее время полимеры с молекулярными отпечатками уже широко применяются для твердофазной экстракции органических соединений из растворов, для хроматографического разделения смесей, детектирования органических и биологически активных веществ в жидких средах и других [38].

Введение в сравнительно дешевые полимерные матрицы красителей, изменяющих свой спектр люминесценции в результате образования комплексов с органическими соединениями (сольватохромный эффект) является перспективным подходом к созданию сенсорных материалов с оптическим откликом на присутствие летучих органических веществ в газовой фазе с применением технологии молекулярного импринтинга с участием люминофорсодержащих сомономеров. При этом в процессе радикальной сополимеризации должно происходить образование комплекса темплата с красителем, который фиксируется в сшитой полимерной матрице за счет встраивания в полимерную цепь.

Для получения сенсорного слоя с однородными по размеру частицами полимера с молекулярными отпечатками на сенсорную панель наносят полимер с помощью струйной печати [39]. Так, при взаимодействии красителя Нильского красного -8-(диэтиламино)-12Н-10-окса-5-азатетрафен-12-она с органическими растворителями возникают выраженные сольватохромные эффекты.

Этот люминофор является перспективным, его 2-метакрилоиоксипроизводное при проведении затравочной эмульсионной полимеризации стирола с дивинилбензолом позволяет сформировать полимеры с молекулярными отпечатками, которые изменяют свой спектр люминесценции в парах бензола (рис. 3.25).

Среди известных сенсоров для обнаружения ионов металлов большинство основано на краун-эфирах, криптандах, их аналогов или на супрамолекулах на основе сопряженных систем. Последние обладают высокой чувствительностью и базируются на политиофенах, полипирролах, их производных и других сопряженных полимерах.

Эти рецепторы хорошо работают с ионами щелочных металлов, но имеют существенные ограничения при анализе других ионов, например, d-металлов. В работе [31] предложен подход по использованию бипиридилсопряженных полимеров в качестве хемосенсоров для ионов переходных металлов. Преимуществом сопряженных полимеров в качестве флуоресцентных сенсоров, содержащих сайты молекулярного распознавания, заключается в том, что они обеспечивают очень чувствительное к незначительным изменениям электронной плотности в макромолекулах коллективное взаимодействие, позволяющее определять «следовые» количества ионов металлов.

Поскольку бипиридиловые лиганды образуют комплексы со многими ионами металлов, то это делает весьма перспективным их введение именно в сопряженные полимерные сенсоры, поскольку координация ионов металлов вызывает электронные и конформационные изменения в исходных системах, у которых в результате существенно меняется профиль спектров поглощения и флуоресценции.

Между бипиридилом и ионом металла могут возникать два типа конформационных изменений.

Если ион координирует с бипиридилом с образованием внутрикомплексного соединения, то бипиридил становится планарным, что увеличивает сопряжение полимерной цепи и способствует красному сдвигу в спектрах поглощения и флуоресценции. Если же два иона металла взаимодействуют с двумя атомами бипиридила, то стерическое отталкивание между связанными ионами приводит, наоборот, к еще большей скрученной конформации бипиридила, вследствие чего сопряжение уменьшается и происходит синий сдвиг.

В работе [31] предложены бипиридилсодержащие полифлуоренэтинилены следующего строения, например

3.9. Сенсибилизация полимеров красителями

При поглощении фотонов красителями, сорбированными на полимерах молекулы красителя возбуждаются, и при этом могут протекать следующие процессы:

–синглет-синглетный перенос энергии;

–триплет-триплетный перенос энергии;

–перенос заряда, дезактивирующий возбужденное синглетное состояние;

–образование триплетных состояний, при рекомбинации ион-радикалов;

–триплет-триплетная аннигиляция.

В качестве полимерного субстрата широко используется, например, поли-N- винилкарбазол (ПВК) и другие полимеры.

При возбуждении красителя светом обнаруживается фототок. Спектр фототока оказался подобным спектру поглощения красителя в растворе.

Таким образом, краситель на полимерном кристалле может рассматриваться как акцептор электронов, что необходимо для осуществления поверхностной генерации дырок. В случае образования комплекса с переносом заряда с помощью красителей можно повысить фототок, когда на спектр фоточувствительности КПЗ наложен спектр фоточувствительности ПВК.

Общая энергетическая схема сенсибилизированной передачи энергии (г), а также передачи электрона (а, б, в) молекулой красителя фотопроводнику представлена на рис. 3.26.

дырки

красителем

Рис. 3.26. Общая энергетическая схема сенсибилизированной передачи энергии (г), а также передачи электрона (а, б, в) молекулой красителя фотопроводнику

Соли d-металлов ускоряют фотодеструкцию полимеров по окислительно-вос- становительному механизму:

Это могут быть соли Ge (IV), Pb (II) и др. Эти ионы могут участвовать и в темновых реакциях разложения пероксидов, переносом электрона к молекуле кислорода.

Среди органических сенсибилизаторов наибольшее распространение получили карбонильные соединения — бензофенон, ацетофен, кетоны, хиноны. Это вызвано способностью их триплетного состояния T(n, π*) отрывать атом водорода от макромолекулы полимера

а кроме того, передавать энергию на молекулу кислорода, превращая его в синглетное состояние. Так, добавка бензофенона уменьшает время жизни полипропилена в 3 раза такое же количество антрахинона — в 2 раза.

Фотодеструкцию увеличивают и за счет увеличения числа карбонильных групп.

Красители также способствуют фотодеструкции полимеров, например кубовые. Механизм заключается, по мнению одних авторов, в переносе энергии возбуждения с красителем на целлюлозный субстрат, а по мнению других, на молекулу кислорода с образованием ′О2. Кроме того, обосновывается восстановительный механизм

с отрывом атома водорода от молекулы целлюлозы:

Кр* + ПН КрН + П

Полимеры обычно линейны, а толщину пленки можно регулировать, растворяя их в летучих растворителях. На рис. 3.27 приведена схема процессов, применяемых при получении изображений.

Облучаемая область

Резист Тонкая пленка

3. Травление и очистка

Рис. 3.27. Схема микролитографического процесса

Вдальнейшем в качестве полимерного связующего использовались другие высокомолекулярные соединения — альбумин, шеллак, крахмал, декстрин, рыбий

иживотный клеи, гуммиарабик, камеди, поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы, полиакриламид и др.

Хромированные коллоиды обычно применяются в репродукционной технике

итехнологии плат печатного монтажа.

Вто же время эти системы могут представлять интерес как регистрирующая среда в голографической записи информации. Хотя эти хромированные системы сейчас вытесняются другими светочувствительными материалами, описанными выше, их доля использования в полиграфии, радиоэлектронике и приборостроении весьма велика. В текстильной отрасли такие эмульсии используются для приготовления сетчатых шаблонов. В некоторых отраслях производства они остаются незаменимыми, например, в качестве пигментной бумаги для изготовления форм глубокой печати или приемного слоя в голографии.

На практике хромированные коллоиды используются в виде растворов или пленок. Растворы хромированных коллоидов служат в качестве фоторезистов