♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Циклические алифатические азосоединения выделяют азот при облучении. Спектр поглощения азоароматических соединений существенно отличается

от спектра соответствующих алифатических азосоединений из-за сопряжения азогруппы с ароматической системой. Наблюдается полоса средней интенсивности в видимой области и сильная полоса в ближнем ультрафиолете. Длинноволновая полоса соответствует переходу n→π*, коротковолновая — π→π*. Энергия возбужденного состояния при фотолизе соответствует транс-цис-изомеризации [6]

Ph

Примером фотохромизма может служить цис-транс-изомеризация азокрасителей относительно азосвязи, а также изомеризация в стильбеновых производных относительно >C=C< связи. При этом изменяется спектр поглощения красителей (рис. 2.2).

Ar'

NAr'

Рис. 2.2. Изменение спектров поглощения красителей

Так, при переходе от транс- к цис-изомеру красителя π–π* переход становится более гипсохромным и менее интенсивным. Но при этом в противоположном направлении осуществляется n–π* переход, в котором цис-изомер красителя обладает

батохромным сдвигом и более интенсивен, чем транс-изомер. Так, при наложении этих двух противоположно направленных эффектов спектр цис-изомера приобретает батохромный сдвиг. На волокне из-за взаимодействия красителя с субстратом этот вид изомеризации затруднен.

Наличие сильно полярных групп также уменьшает вероятность фотохромизма, так какрезонансныевзаимодействияснижаютэнергиюактивации цис-транс-изомеризации. Так, красители, содержащие нитрогруппы или другие полярные группы, обычно проявляют фотохромизм, что характерно для красителей красно-синего диапазона. В то же время для красителей желтых и оранжевых цветов, не содержащих сильно полярные группы, это явление весьма распространено. Для предотвращения фотохромизма можно ввести, например, ОН-группы в орто- или пара- положении по отношению к азогруппе.

Это приводит к равновесию гидроксиазокрасителя с гидразонной формой, в которой сразу же происходит поворот вокруг одинарной связи, и краситель превращается в транс-изомер.

OH

Ar N

Кубовые красители сорбируются целлюлозным волокном в виде лейкоформы. При окислении цвет восстанавливается. Цианиновые красители при фотохромизме вызывают батохромный сдвиг.

Изомеризация вокруг двойной связи –НС=СН– вызвана фотохромными переходами в таких соединениях, как стильбен (оптические отбеливатели), полиметиновые красители. Фотохромным превращениям подвергаются индигоидные и тиоиндигоидные красители за счет изомеризации вокруг двойной связи >C=C<:

где Х = Н; ОН; CN; SO3H.

Интерес при создании фотохромных соединений представляют α- и β-нена- сыщенные циклические кетоны, полиацены и их гетероаналоги. При этом после облучения образуются димеры как для тимина:

Фотодимеры полиаценов и их гетероаналоги в обычных условиях не склонны к термическому переходу в исходное состояние, что делает их очень устойчивыми во времени. К тому же реакции фотомеризации сопровождаются резким изменением спектров поглощения, как видно из данных табл. 2.1.

Таблица 2.1

Для получения функциональных полимерных материалов, свойства которых можно регулировать световым излучением, в макромолекулы вводят фотохромные фрагменты, которые позволяют изменять характеристики полимеров под действием светового облучения.

В качестве фотохромных фрагментов перспективны 1,2-дигетергилэтены. Такие соединения под действием света испытывают обратимые фотопревращения между бесцветной открытой формой А и окрашенной циклической формой В, обусловленные валентной изомеризацией между ними:

В работе [8] эти фрагменты вводили в структуру кремнийорганических полимеров — полисилоксанов и полисилозанов, которые под действием влаги воздуха образовывали прозрачные фотохромные полимерные покрытия. Более детально получение таких полимерных покрытий описано в главе 6. Фотоокрашивание осуществлялось под действием УФ-света с длиной волны 380 нм, а фотообесцвечивание — при облучении видимым светом с длиной волны более 500 нм.

При взаимодействии ДАЭ с этилсилимигатом-40 или полиизононилсилазаном фотохромный фрагмент входит в структуру полимера за счет протекания следующих реакций (1) и (2)

В последнем случае для непредельных производных реакция может идти по следующему типу:

Группы С2Н5О этилсиликата и группы NH2 полисилазанов реагируют с влагой воздуха и поверхностью, образуя трехмерные силиконовые покрытия.

Структура полимерных покрытий может быть следующей для различных полисилазанов:

для различных полисилазанов

Светочувствительность поливинилдиметилсилазанов возрастает с увеличением содержания дигетарилэтеновых фрагментов в полимерной цепи.

При введении в полимерную цепь фотохромных соединений максимум полос поглощения, как открытой, так и циклической форм сдвигается в сторону бóльших длин волн.

Более высокими фотохромными свойствами обладают полимеры на основе функциональных фульгимидов, олигосилоксанов и олигосилазанов с последующей иммобилизацией полученных структур на полимерной подложке, приводящей к образованию «сэндвичевых» пленок путем молекулярной сборки [9]. В качестве подложки можно использовать полиизотерефталат 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (ПИТД).

Фульгиды и фульгимиды существуют в трех изомерных формах:

где Х = О, NR.

Так, введение азобензолсодержащих групп в такие гребнеобразные ЖК-полимеры (рис. 2.3, 2.4) позволяет получать светоуправляемые полимерные пленки и покрытия для оптической записи и хранения информации, что возможно за счет фотоиндуцированных реакций Е–Z–изомеризации азобензольных групп с последующей кооперативной фотоориентацией боковых групп под действием поляризованного света. Ввод краунсодержащего фрагмента вызван его высокой активностью по образованию координационных связей с ионами металлов, а также может приводить к изменению фотооптических свойств таких систем.

Рис. 2.3. Схематическое изображение макромолекул бинарных (а, б) и тройных (в) сополимеров, состоящих из мезогенных (1), фотохромных (2) и краунсодержащих фрагментов (3)

Рис. 2.4. Пример синтезированного полимера

Прямой процесс Е–Z-изомеризации таких сополимеров под действием света соответствует π–π* переходу красителя. Из-за нестабильности Z-формы азосоединения обратный процесс протекает самопроизвольно, но может ускоряться при облучении светом с длиной волны, соответствующей n–π* переходу, или при нагревании.

N=N

R

R

Реакция Е–Z-изомеризация может идти по двум механизмам — инверсионному и ротационному:

R2

инверсия

Существенное различие механизмов заключается в том, что изомеризация по ротационному механизму происходит через биполярное переходное состояние и сопровождается относительно большим изменением объема, в то время как для гибридизации атома азота по инверсионному механизму не требуется значительного свободного объема. Электрон-донорные и акцепторные заместители в азобензоле стабилизируют биполярное переходное состояние ротационного механизма, делая его энергетически более выгодным [10].

Фотохромная группа в сополимере может содержать донорные и акцепторные концевые заместители, поэтому возможно существование двух равновесных форм (рис. 2.5).

Стабилизация формы II достигается за счет эффекта «push–pull», вызванного наличием с одной стороны донорного концевого заместителя (D), а с другой — акцепторного (А). За счет перераспределения электронной плотности в молекуле красителя характер двойной связи N=N становится менее выраженным. Поэтому процесс изомеризации Е→Z и Z→Е может происходить по ротационному механизму через мезомерную форму II за счет вращения заместителей вокруг связи между атомами азота.

O A

R

R

N N

D I N

R O

R

R C

N N N

R

Рис. 2.5. Схема двух равновесных форм

Кроме фоточувствительных полимеров, содержащих азобензольные группы и обладающих линейной топологической цепью, в последнее время внимание исследователей обращено на дендритные системы — особый класс сверхразветвленных соединений, характеризующихся сферической симметрией.

Особый интерес представляют фотоактивные дендримеры, образующие жидкокристаллические фазы из-за способности таких соединений к самоорганизации и тем самым возможности управления их молекулярным строением и супрамолекулярной структурой под действием света.

Это могут быть, например, карбоксилановые гомо-, блок- и статистические дендримеры второй генерации с мезогенными азобензолсодержащими алифатическими концевыми группами (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Схематическое изображение синтезированных в работе фотохромных карбосилановых