♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

36.Wullf G., Sarchan A. // Angew. Chem. Int. Ed. — 1972. — Vol. 11. — P. 341.

37.Ulbricht M. // J. Chromatogr. B. — 2004. — Vol. 804, № 1. — P. 113.

38.Меньшикова А.Ю., Шевченко Н.Н., Евсеева Т.Г., Кошкин А.В., Панкова Г.А., Шабсельс Б.М., Фараонова В.В., Гойхман М.Я., Якиманский А.В., Саксинков В.А., Алфимов М.В. Высокомолекулярные соединения. Серия Б. — 2012. — Т. 54, №1. — С. 93–101.

39.Працько Е.Т., Крюков А.И., Носонович А.А. и др. Авт. свид. СССР. — 532076. — 1974.

40.Сонова О.И. Саданова М.С. Светокопировальные материалы для глубокой печати. — М.: Книга. — 1975. — 125 с.

41.Кештов М.Л., Васнев В.А., Маркова Г.Д., Барачевский В.А., Хохлов А.А. Высокомолекулярные соединения. Серия А. — 2011. — Т. 53, № 6. — С. 981—987.

Сенс* + RH → Н–Сенс + R

R• + O2 → R–О–О•

R–O–O• + H– Сенс → Сенс + R–O–OH

R–O–O• + RH → R• + ROOH

Согласно другому механизму первичной реакцией является активация молекулы кислорода с образованием синглетного кислорода [2].

Схема молекулы кислорода в основном (триплетном) и двух возбужденных состояниях приведена на рис. 4.2, а схема фотохимического получения синглетного кислорода — на рис. 4.3.

hν

Сенс Сенс*

Сенс*+О2Т → Сенс+О2(S)

O2(S) + RH → продукты фотоокисления

σ (2px)

σ(1s)

атом кислорода молекула кислорода атом кислорода

Рис. 4.1. Электронная конфигурация молекулы кислорода в основном триплетном состоянии

Восстановление:

AH• + RH• → AH2 + R

AH• + RH2 → AH2 + RH•

Диспропорционирование:

AH• + AH• → AH2 + A

Димеризация

AH• + AH• → HA – AH

Восстановительное присоединение

AH• + RH• → HA – RH

Под действием света красители восстанавливаются в соответствующие лейкосоединения:

Kp + hν → Kp*

Kp* + RH → Kp–• + RH+•

Kp–• + RH+ → KpH•

2KpH• → Kp + KpH

В реакцию вступают, видимо, возбужденные π,π*-триплетные состояния.

При поглощении света редокс-потенциал красителя становится больше, чем потенциал восстановления.

4.2. Механизм выцветания красителей

Реакционная способность красителей определяется строением хромофора и ауксохромов. Если разрушение хромофора приводит к полному обесцвечиванию молекулы, то превращение ауксохрома вызывает изменение цвета.

Наиболее подвержены фотохимическим превращениям азогруппировки (фотовосстановление и фотоокисление), наименее — полициклохиноновые. Поэтому

Светостойкость окраски полимеров по международным стандартам оценивается по восьмибалльной шкале. Для этого в стандартных условиях (источник облучения, состав атмосферы, влажность и т. д.) облучают испытуемый образец одновременно с эталонами синей восьмибалльной шкалы. Каждый последующий эталон синей шкалы, окрашенный специально подобранными синими красителями, отличается от предыдущего светостойкостью в сторону ее повышения от эталона № 1 (1 балл) к эталону № 8 (8 баллов) в два раза. Когда интенсивность выцветания окраски испытуемого образца при инсоляции сравнится с интенсивностью выцветания самого низкого по светостойкости образца (определяется экспертом по пятибалльной шкале серых эталонов), то ему присваивается светостойкость

вбаллах этого эталона. По существу синяя шкала эталонов светостойкости представляет собой кинетическую характеристику светостарения окраски эталонов, каждый из которых наверх по шкале выцветает приблизительно в два раза медленнее, чем предыдущий. Поэтому увеличение светостойкости даже на 0,5 балла имеет практическое значение.

Испытания могут проводиться в естественных условиях или в специальных приборах ускоренного старения, имитирующих естественные условия. Оценивают устойчивость материала к действию света или светопогоды. Во втором случае облучение ведут, подвергая в естественных условиях образцы не только действию света, но и всех атмосферных факторов (дождь, снег и т. д.), а в первом случае образцы покрывают стеклом, что имитирует условия облучения в помещении. Приборы ускоренного облучения максимально имитируют натурные условия. В качестве источника света

вних используют ксеноновые лампы, спектр которых очень близок к солнечному свету у поверхности земли. Более точное приближение спектра ксеноновой лампы к солнечному достигается с помощью набора инфракрасных и ультрафиолетовых фильтров. Температура, влажность, содержание тех или иных загрязнений в атмосфере, смена дня и ночи в этих приборах достигается с помощью специальных устройств. Такие приборы называются Ксенотестами (ксеноновая лампа) или везерометрами (weather — погода) и в них устойчивость окраски в зависимости от ее балльности можно определить за несколько дней, а в естественных условиях эти испытания продолжаются до месяца и более.

Реакции окисления и восстановления — две важнейшие реакции в процессе выцветания красителей. Неясно, являются ли эти реакции непосредственно фотохимическими реакциями, в которые вступает краситель в возбужденном светом состоянии, или же они являются вторичными и вызваны другой фотовозбужденной молекулой, например кислородом, сенсибилизированным, возможно, красителем. Проблема различения прямого и непрямого механизма реакции осложняется исключительно низким квантовым выходом фотореакции выцветания, при которой Ф < 10–3 даже для наименее светостойких (1 балл) по шкале ISO красителей. При столь низком квантовом выходе крайне трудно быть уверенным, что в реакции не участвуют микропримеси волокна.

Известно, что многие красители выцветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что многие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, выцветают за счет восстановления при отсутствии

кислорода. Однако не всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного выцветания. Этот вывод сделан на основании ряда работ, в которых было показано, что большое влияние на механизм реакции оказывает природа волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцветания на график наносят логарифм скорости выцветания в зависимости от констант Гаммета (σ) для ряда заместителей в ароматических азосоединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, группы должны уменьшать способность азосоединения окисляться (предполагается, что кислород выступает как электрофильный агент в реакции окисления) и увеличивать скорость восстановления по сравнению с исходным азосоединением. Поэтому график должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный — для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 4.4) [3].

На шерсти азосоединения 1 выцветают по восстановительному механизму, поскольку наблюдается положительный наклон прямой. Однако на ацетате целлюлозы для красителей 2 наблюдается отрицательный наклон, что указывает на окислительный механизм выцветания.

Впоследствии эти данные были подтверждены другими работами. Эти исследования показывают, что существует два различных типа волокон, белковые и небелковые, которые определяют, будет ли краситель окисляться или восстанавливаться. На белковых волокнах, т. е. шерсти и шелке, имеет место восстановительный механизм выцветания, тогда как на небелковых волокнах, т. е. целлюлозе, полиэфире и полиакрилонитриле, — окислительный. Полиамидные волокна, например найлон, ведут себя несколько аномально, но попадают скорее во вторую категорию, хотя, как будет показано ниже, красители, содержащие нитрогруппы, на полиамидном волокне восстанавливаются.

Рис. 4.4. Зависимость логарифма скорости выцветания моноазокрасителей от константы Гаммета (σ). Ожидаемые изменения при варьировании заместителя в пара-положении фенила: а — в случае окисляющего субстрата; б — в случае восстанавливающего субстрата

HO3S

При окислительном механизме небелковые волокна, по-видимому, не играют существенной роли в фоторазрушении красителя; но существуют убедительные доказательства, что белковые волокна участвуют на некоторых стадиях в восстановительном выцветании. В частности, остатки гистидина (3) в молекуле белка непосредственно участвуют в восстановительном процессе, возможно, на какой-то ранней стадии. Это подтверждается наблюдением, что восстановительное выцветание может происходить и на небелковом волокне, импрегнированном гистидином.

Как говорилось выше, кислород заметно ускоряет выцветание красителей на небелковых волокнах, и отсюда, естественно, можно прийти к заключению, что фотореакция включает стадию окисления. Предполагалось, что кислород участвует в превращении азогруппы в азоксигруппу. Однако эксперименты не подтверждают это в качестве общего механизма. Точно известен лишь один пример такой реакции.