♥Сафонов В.В. - Фотохимия полимеров и красителей-Издательство _НОТ_ (2014)

Светостойкость нанопигментов на основе смесей красителей во многих случаях не является аддитивной функцией светостойкости самих красителей. Обнаружено, что неустойчивые красители могут ускорять выцветание более устойчивых, что приводит к низкой светостойкости композиции в целом. И наоборот, введение устойчивых красителей может приводить к увеличению устойчивости менее светостойкого компонента. Данные эффекты характерны именно для пигментов на основе смесей красителей и не обнаружены или наблюдаются в существенно меньших масштабах для композиций, окрашенных смесью нанопигментов на основе индивидуальных красителей.

Наглядно эффект увеличения светостойкости проиллюстрирован на рис. 5.24. В частности неустойчивый краситель прямой желтый св 3 Х (рис. 5.24, 1) стабилизируется в смеси (рис. 5.24, 2) красителем прямым голубым, что приводит к увеличению времени облучения, необходимого для аналогичного изменения оптической плотности в области поглощения желтого красителя, а следовательно, и к повышению устойчивости всей композиции. Аналогичный эффект наблюдается и для смесей красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6 З (рис. 5.24, 6, 7). Отметим, что при окрашивании с использованием механической смеси нанопигментов разного цвета величина эффекта принципиально меньше (рис. 5.24, 4 и 5).

Рис. 5.24. Влияние компонентов нанопигмента на увеличение времени облучения пленок ПММА до снижения оптической плотности красителя на 30%, окрашенных нанопигментами на основе: 1 — прямого желтого св 3 Х (2 %); 2 — прямого желтого св 3 Х+ прямой голубой (2 %); 3 — дисперсного сине-зеленого (1%); 4 — дисперсного сине-зеленого + дисперсного желто-коричнево- го 2 Ж п/э (1,2 %); 5 — механическая смесь нанопигментов; 6 — дисперсного синего п/э (2,4 %); 7 — дисперсного синего п/э+дисперсного желтого 6 З (3,1%)

В некоторых случаях, например, для нанопигмента на основе смеси красителей активного голубого и кислотного желтого пр Н2КМ, данный эффект особенно ярко

выражен (рис. 5.25), и устойчивость одного из красителей возрастает почти на порядок. Важно, что и в этом случае для механической смеси нанопигментов на основе индивидуальных красителей эффект выражен в гораздо меньшей степени (рис. 5.25, ср. 3 и 2). Это позволяет полагать, что наблюдаемый эффект не сводится только к экранированию (поглощению света более устойчивым красителем), а обусловлен непосредственным взаимодействием благодаря высокой локальной концентрации в нанопигменте.

Данные (см. рис. 5.25) свидетельствуют о том, что краситель в смешанном нанопигменте более стабилен, чем в индивидуальном, не только на глубоких, но и на начальных стадиях. Для смеси нанопигментов на основе индивидуальных красителей стабилизирующий эффект выражен в существенно меньшей степени (рис. 5.25, ср. 3 и 1). Наиболее значительные различия для смешанного нанопигмента и механической смеси индивидуальных пигментов наблюдаются на начальной стадии (100–200 ч) облучения, при более продолжительном облучении скорости процесса различаются в меньшей степени, хотя преимущества нанопигмента на основе смесей красителей сохраняются и там.

Рис. 5.25. Кинетические кривые фотовыцветания красителей в нанопигменте: 1 — активный голубой/Cloisite 10A (0,8%); 2 — активный голубой + кислотный желтый пр Н2КМ /Cloisite 10A (1,5%); 3 — механическая смесь нанопигментов

Еще ярче влияние более стойкого красителя на начальную стадию расходования менее стойкого красителя выражено для пигмента на основе смеси светостойкого красителя дисперсного желто-коричневого 2Ж п/э и менее светостойкого дисперсного сине-зеленого (рис. 5.26). При более продолжительном облучении скорость выцветания дисперсного сине-зеленого в нанопигменте на основе смесей красителей становится сравнимой со скоростью выцветания красителя в нанопигменте на основе индивидуально взятого дисперсного сине-зеленого.

Как уже отмечалось выше, в некоторых случаях наблюдается обратный эффект — снижение стабильности устойчивого красителя в присутствии нестабильного (рис. 5.27). Так, для нанопигмента на основе смеси красителей: светостойкого дисперсного синего п/э и менее устойчивого дисперсного желтого 6 З — наблюдается увеличение скорости расходования более стабильного компонента в смеси по сравнению с индивидуальным, и, как следствие, более быстрое выцветание всей окрашенной композиции. Отметим, что эффект наиболее выражен на начальной стадии процесса и обнаруживается для нанопигмента на основе смесей красителей, но не для механической смеси пигментов на основе индивидуальных красителей. В этом отношении он аналогиченрассмотреннымвышеэффектамстабилизацииодногоизкрасителейдругим.

1,1

Рис. 5.26. Кинетические кривые фотовыцветания красителей в нанопигменте: 1 — дисперсный сине-зеленый + дисперсный желто-коричневый 2 Ж п/э/ Cloisite 10A (1,2%); 2 — дисперсный синезеленый / Cloisite 10A (1%)

Рис. 5.27. Кинетические кривые фотовыцветания красителей в нанопигменте: 1 — дисперсный синий п/э/Cloisite 10A (2,4%); 2 — дисперсный синий п/э+дисперсный желтый 6 З/ Cloisite 10A (3,1%)

Полученные результаты свидетельствуют о возможности путем использования смесей красителей не только в широких пределах варьировать цвет нанопигмента, но и увеличивать общее содержание окрашивающего компонента, то есть достигать более темного тона. Оптимизация состава красителей позволяет получать окраску с повышенной по сравнению с одним из индивидуальных компонентов устойчивостью к действию света.

Полученные в работе нанопигменты занимают промежуточное положение между красителями, распределяющимися на волокнах или в связующем на молекулярном уровне, и пигментами не только по размерам, но и по ряду характерных свойств. В частности, тонкие пленки УФ-красок, полученные на основе содержащие ОУМА (66 %масс.), ТАТМП (22 %масс.), 2,6-ди-трет-бутилантрахинона (2,7 %масс.) и нанопигмента кислотный желтый пр Н2КМ/ Cloisite 10A (9,3 %масс.), как и пленки из ОУМА (69 %масс.), ТАТМП (23 %масс.), 2,6-ди- трет-бутилантрахинона (2,8 %масс.), нанопигмента активный голубой/ Cloisite 10A (5,2 %масс.), прозрачны вне области поглощения красителей — кислотного желтого пр Н2КМ и активного голубого (рис. 5.28). В то же время аналогичная пленка, содержащая 2 %масс. пигмента Irgalite Blue NGA, практически непрозрачна во всей видимой области (оптическая плотность ≥ 3). Это может свидетельствовать о том, что характеристические размеры нанопигментов в печатной композиции (УФ-краске) соответствуют длине волны падающего света (400–700 нм) или меньше этой величины.

Рис. 5.28. Спектры поглощения пленок УФ-красок, содержащих ОУМА, ТАТМП и нанопигменты на основе: 1 — кислотного желтого пр Н2КМ (9,3 %масс.); 2 — активного голубого (5,2 %масс.)

a)

мкм

мкм

б)

нм

Рис. 5.29. АСМ изображение поверхности пленки, содержащей Cloisite 10A (7 %масс.): а — топография поверхности; б — трехмерное изображение (см. цветную вклейку, с. 96)

a)

мкм

мкм

б)

нм

нм

мкм

Рис. 5.30. АСМ изображение поверхности пленки УФ-краски, содержащей нанопигмент дисперсный желтый 6 З/ Cloisite 10A (7 %масс.): а — топография поверхности, б — трехмерное изображение (см. цветную вклейку, с. 96)

a)

мкм

мкм

б)

нм

Рис. 5.31. АСМ изображение поверхности пленки УФ-краски, содержащей нанопигмент кислотный фиолетовый С+ дисперсный синий п/э/ Cloisite 10A (7 %масс.): а — топография поверхности; б — трехмерное изображение (см. цветную вклейку, с. 96)