1.5 Получение полимеров реакцией поликонденсации

Реакция поликонденсации заключается в том, что образование полимеров происходит из мономеров, одинаковых или разных, содержащих реакционные группы (спирты, диамины, дикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты и др.). Реакция протекает с выделением простых веществ(H₂O, NH₃, HCL и др.), а, следовательно, полимер по составу отличается от исходных мономеров.

Если в реакцию вступают мономеры с двумя реакционноспособными группами, то образуются линейный или разветвленный полимер, если реакционноспособных групп больше двух, то полимер получается сшитым (сетчатым). Мономеры должны вводиться в реакцию в эквимолярных соотношениях (без избытка). Для начала реакции необходимо подвести извне энергию (обычно в виде тепла). Реакция идет в присутствии катализаторов – кислот или оснований.

Поликонденсационные полимеры в главной цепи часто имеют гетероатомы, поэтому химически они менее стойки, чем полимеризационные – поскольку по гетероатому в кислой или щелочной среде идет гидролиз связи в главной цепи.

Поликонденсация всегда протекает ступенчато (через образование димера, тримера и т.д.).

Реакция поликонденсации может быть равновесной и неравновесной. При равновесной реакции наряду с образованием полимера идет обратный процесс его взаимодействия с выделяющимися низкомолекулярными соединениями. Чтобы реакция протекала в нужном направлении, эти соединения нужно удалять из сферы реакции. Например, испарять воду, кислоту связывать щелочью. При неравновесной поликонденсации - скорость прямой реакции достаточна.

Наряду с получением полимера происходят побочные процессы (например, химические превращения реакционно-способных групп, циклизация отдельных участков макромолекул, их разрушение и т.д.), в результате чего продукты реакции представляют собой смесь: полимер+остатки мономеров+побочные вещества+продукты деструкции полимера.

1.6 Реакции сшивания полимеров

К этим реакциям относятся реакции образования прочных химических связей между соседними макромолекулами. Данные реакции применяются в промышленности для улучшения свойств полимеров.

Образование таких связей идет за счет реакционноспособных групп макромолекул при их непосредственном взаимодействии или через сшивающие агенты.

К реакциям сшивания полимеров относятся:

1. вулканизация каучуков;

2. отверждение термореактивных смол;

3. обработка целлюлозных материалов преконденсатами термореактивных смол;

4. дубление кож;

5. обработка полимеров частицами с высокой энергией.

Вулканизация каучуков осуществляется при взаимодействии с вулканизаторами (с серой, оксидами металлов и др.) при нагревании. Если серы вводится около 1%, то образуется резина, которая уступает каучукам по эластичности, но более тепло- и химически устойчивая, твердая; если содержание серы повышается до 32% образуется твердое вещество - эбонит.

Отверждение термореактивных смол происходит при изготовлении (формовании) изделий. Полимер линейный или разветвленный загружается в форму и подвергается нагреванию и давлению, в результате чего между соседними макромолекулами образуются сшивки.

Схема процесса отверждения:

t,p t,p

линейный полимер с редкими сшивками с частыми сшивками

стадия А стадия В стадия С

A

Обработка целлюлозных материалов преконденсатами термореактивных смол.

Обрабатывают текстильные материалы, бумагу, с целью повышения несминаемости, снижения усадки, фиксирования складок.

На материал наносится предконденсат и проводится термообработка.

Недостаток: повышение жесткости текстильных материалов.

Дубление кож осуществляется с помощью дубителей, поэтому увеличивается водостойкость, прочность, теплостойкость, стойкость к микроорганизмам и химическим реагентам.

Обработка полимеров частицами с высокой энергией

Ряд полимеров при обработке гамма-лучами, рентгеновскими лучами разрушаются (полиметилметакрилат, фторопласт-4 и др.)

В ряде полимеров происзодит сшивание макромолекул (ПЭ, ПВХ, ПА).В результате полиэтилен становится прочнее у него увеличивается теплостойкость, снижается коэффициент трения. Сшитый полиэтилен шире используется в производстве труб.

- CH₂ – CH₂ – CH₂ – - H₂ - CH₂ – CH – CH₂ –

I

- CH₂ – CH₂ – CH₂ – - CH₂ – CH – CH₂ –