3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
олефинов в одном технологическом процессе
Совместный процесс димеризации и диспропоционирования лежит в ос-нове способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становит-ся возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из пропилена или из обоих этих олефинов.
Синтез изопентенов из этилена
Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя спо-собами.
Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):
3C2H4 CH3—CH=C—CH2—CH3
CH3
CH3—CH=C—CH2—CH3 + C2H4 CH2=C—CH2—CH3 + C3H6
CH3 CH3
Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, со-стоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих катализаторов можно получать тример этилена определенного строения - 3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамо-вом катализаторе.
По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три ста-дии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен и диспро-
порционированием бутенов-2 и иизобутилена:
Димеризация
2C2H4 CH3—CH=CH—CH3
|
111 |
|
|
CH3—CH=CH—CH3 изомеризация С H2=C—CH3
|
СН3
Диспропорционирование
CH3CH=CHCH3 + CH2=C—CH3 CH3C=CH—CH3 + C3H6
CH3 |
CH3 |
Димеризацию этилена предпочтительно осуществлять на каталитических системах типа алкилалюминийгалогенид в сочетании с солью никеля. Скелет-ная изомеризация бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторирован-ного оксида алюминия.
Синтез изопентанов из пропилена
Получение изопентенов из пропилена также может быть осуществлено двумя способами.
Первый способ включает две стадии:
Димеризация
-
2C3H6
CH3—CH—CH=CH—CH3
|
CH3 |
|
|
Пропенолиз |
|
CH3CHCH=CHCH3 + C3H6 |
|
CH3CHCH=CH2 + C4H8 |
CH3 |
CH3 |
На первой стадии димеризацию пропилена проводят до степени конвер-сии 50-60%, на второй – проводят совместное диспропорционирование димеров и непрореагировавшего пропилена. Димеризация протекает в присутствии NiО на алюмосиликате при 343-403 К и 3,2 МПа. Реакционную смесь без разделения направляют на стадию диспропорционирования в присутствии WO3/SiO2 при 813-853 К и 0,15 МПа. Выход олефинов С5 составляет ~ 20%, содержание изо-пентенов - 60%.
Принципиальная технологическая схема такого процесса приведена на рис. 3.4.
|
112 |
|
|
Р
ис.
3.4. Принципиальная технологическая
схема получения изопентенов из
пропилена
1 - реактор димеризации; 2 - реактор диспропорционирования; 3-6 - рек-
тификационные колонны
Второй способ получения изопентенов из пропилена предложен фирмой "Филлипс Петролеум". Он состоит из трех стадий:
- диспропорционирование пропилена
WO3на SiO2; 673К
2C3H6 C2H4 + C4H8,
- димеризация бутилена
NiCl2.P(C6H5)3 + C2H5AlCl2;293 К
2C4H8 C8H16,
-
- этенолиз октенов
C8H16 + C2H4
WO3/SiO2; 723К
2C5H10.
Вторым продуктом в этом процессе является этилен.
Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена,
пропилена и их смесей
Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии. Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:
2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3
CH3 |
|
CH3CHCH=CHCH3 + C2H4 |
CH3CHCH=CH2 + C3H6. |
CH3 CH3
Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3-метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фа-
|
113 |
|
|
зе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера - в газовой фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.