17.3. Борсодержащие мономеры

Борсодержащие полимеры не относятся к широкораспространенным поли-мерам, хотя известны уже много десятков лет. Первоначально это были полимеры, полученные из борной кислоты или ее производных или полимеры , полученные гидроборированием ненасыщенных полимеров боранами или их комплексами с аминами – аминоборанами. Использование таких систем было связано с модифи-кацией других полимеров для увеличения прочности и термостойкости.

Настоящий бум в синтезе борсодержащих полимеров начался в 60-е годы, когда в 1962 г. одновременно советскими и американскими химиками было синте-зировано новое соединение бора – карборан, почти правильный икосаэдр, в 10 вершинах которого находятся атомы бора, связанные с водородом, а в двух – уг-лерод, связанный с водородом. Он существует в виде трех изомеров: о-, м- и п-карбораны.

Получают о-карборан взаимодействием комплекса декаборана с двумя мо-лекулами лиганда – основания Льюиса и нагреванием его с ацетиленом:

Li

Li

ДиаддуктBH

10102

⁶⁵⁰

Таким образом, используя замещенные ацетилены, можно синтезировать очень многие производные о-карборана.

Второй путь синтеза производных о-карборана реализован благодаря элек-троноакцепторному характеру карборанового ядра, где атомы водорода в связи С—Н имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литий-алкилов. Обработка Li-карборана диоксидом углерода, альдегидами, галоидалки-лами, галогенами и другими соединениями приводит к различным С-функциональным производным о-карборана. Например, взаимодействием фенил-литий-о-карборана с аллилбромидом получен аллилкарборан, при полимеризации которого образуется полимер, содержащий о-карборановое ядро в боковой цепи. Аналогично синтезированы изопропенил-о-карборан, акрилоил-о-карборан и др.

При нагревании о-карборана до 743-773 К в инертной атмосфере происхо-дит его изомеризация в м-карборан. Нагревание м-карборана до 923-973 К в инертной атмосфере приводит к образованию п-карборана с очень незначитель-ным выходом (не более 10%), что делает его практически недоступным для синте-за полимеров. Подавляющая часть конденсационных карборансодержащих поли-меров получена из С-производных м-карборана, которые синтезируют либо изо-меризацией соответствующих соединений о-карборана, либо из Li-м-карбоана.

Это относится, например, к 1,7-м-карборандикарбоновой кислоте и ее ди-хлорангидриду, которые являются исходными соединениями для синтеза большо-го числа полимеров: полиэфиров, полиамидов, полибензимидазолов, полибензок-сазолов. Синтетический путь от декаборана до хлорангидрида 1,7-м-карборандикарбоновой кислоты указан ниже.

BH HC CHCHN(CH)CHCOOCHCCCHCOOCH+BH + CHN(CH)

++

10146532322310146532

HCCH
o
	CHCOOCHCOOCH
	CCCH
BH	32023
1010
	BH
	1010
450°C
	CHOH
	3
HCBHCH
1010
	HOCHOH
	CCCH
CHLi	202
49
	BH
	1010
LiCBHCLi
1010	450°C

CO
2	HOCHCBHCCHOH 210102

HOOCCBHCCOOH
1010	HSO	CrO
	24	3

PCl	HOOCCBHCCOOH
5
	1010

PCl

5

ClOCCBHCCOCl

1010

Бис(гидроксиметил)-о- и м-карбораны – промежуточные соединения на приве-денной схеме синтеза 1,7-м-карборандикарбоновой кислоты - сами использова-

⁶⁵¹

лись в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров, а также феноло-формальдегидных смол.

Среди множества полимеров, синтезированных из производных карборанов, только один класс имеет промышленное значение – это поликарборансилоксаны, известные под торговой маркой "дексил". Их получают конденсацией бис(метоксидиметилсилил)-м-карборана и бис(хлорсилил)-м-карборана с алкил-хлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора:

HCCHLiCCLi(CH)SiClCl(CH)SiCCSi(CH)Cl

0CHLi03223232

49o

BHBH

10101010BH

1010

310-350°C

Cl(CH)SiCBHCSi(CH)Cl

32101032

_

HClCHOH

3

CHO(CH)SiCBHCSi(CH)OCH

3321010323

_.FeCl

CHCl(CH)SiCl3

3322

ClSi(CH)CBHCSi(CH)Cl

32101032

CHCH
33
	CHCHCH
	333
SiCBHCSiO
1010
	SiCBHCSiOSiO
	1010
CHCH
33
	CHCHCH
	333
	n
n
Дексил 100	Дексил 200

[Cl(CH)Si]O.

322FeCl

3

CH	CH	CH	CH
3	3	3	3

SiCBHCSiOSiOSiO

1010

CH	CH	CH	CH
3	3	3	3
				n

Дексил 300

Эти полимеры являются превосходными высокотемпературными эластоме-рами.

К середине 1980-х – началу 1990-х годов такое свойство карборансодержа-щих полимеров, как ничтожное изменение массы и объема при пиролизе, послу-жило импульсом для новых исследований совершенно в особом направлении - создании прекурсоров для полимерной керамики.

⁶⁵²

Керамические материалы широко используют в аэрокосмической промышлен-ности, в производстве тепловых машин, высокоскоростных режущих инструмен-тов, в электронике, работающей в экстремальных условиях, для изготовления ус-тойчивых к действию кислорода керамических покрытий и т.д.

Полимеры для производства керамики должны быть растворимыми в обыч-ных органических растворителях, плавкими для получения покрытий на изделиях до пиролиза или волокнообразующими для получения соответствующего конеч-ного керамического продукта.

Для получения борокарбидных (BC) керамик основным требованием явля-

4

ется высокое соотношение бора и углерода. Этому условию удовлетворяют поли-меры не только из карборана, но и полимерные аддукты декаборана с основания-ми Льюиса BHL(L – лиганд). Последние были синтезированы еще в 1960-е го-

10122

ды, однако их свойства изучены в последнее десятилетие именно с позиции полу-чения из них керамик. В этих полимерах имеется необходимое соотношение бора и углерода и его можно варьировать; их получают в одну стадию непосредственно из декаборана, значит, относительно (карборанов) они дешевы и растворимы, по-этому интерес к ним очень высок. В качестве оснований Льюиса для синтеза ли-нейных полимеров используют бидентатные лиганды, такие, как, например, диа-мины, динитрилы и др.

Идеальным прекурсором для производства BC/SiC керамик являются уже

4

упомянутые полимеры семейства "дексил", а также поли(карборан-силоксан-ацетилен), получаемый из карборансилоксана и диацетилена:

CHCHCHCH

3333

LiC	CC CLi+	ClSiO	SiC BH CSiOSiCl
			1010

CH	CH	CH	CH
3	3	3	3

CH	CH	CH	CH
3	3	3	3

C	CCCSiOSiC BH CSiOSi 1010

CH	CH	CH	CH
3	3	3	3

n

тепло

тепло или свет

тепло"

Сшитые полимеры

Керамика"

Ацетиленовые группы в таком полимере остаются инертными в обычных условиях, а при термическом или фотохимическом воздействии, полимеризуясь, образуют поперечные сшивки без образования летучих побочных продуктов.

⁶⁵³

В связи с получением керамик возродился интерес и к боразинам синтези-руемым из треххлористого бора и алкил- или ариламмонийхлоридов:

.

BCl + RNHClRNH BCl + HCl

3322

Cl

RR

B

NN

3RNH. BCl+6MeN.

223+6MeN HCl

33

BB

ClNCl

R

Полимеры на основе боразинов получены и описаны в 1960-е годы.