Промежуточные и побочные продукты окисления п-ксилола до терефталевой кислоты

При каталитическом окислении п-ксилола в среде уксусной кислоты при 453 К и 2,0 МПа в присутствии ацетатов кобальта и марганца, а также тетрабромэтана реализуется следующая последовательность образования промежуточных соединений:

В газовой фазе идентифицированы следующие продукты окисления п-ксилола:

При окислении п-ксилола в уксусной кислоте в присутствии кобальтбро мидного катализатора в случае низкого парциального давления кислорода образуются также следующие продукты:

Технология получения терефталевой кислоты

В этом процессе применяют каталитическую систему, включающую ионы металлов переменной валентности и бромистые соединения. Другие галогенные соли металлов переменной валентности оказались малоактивными или вообще не обладали каталитической активностью.

Фирма "Стандард Ойл" усовершенствовала процесс фирмы Амоко" и "разработала технологию очистки ТФК, основанную на гидрировании п-карбоксибензальдегида и окрашенных примесей в водном растворе и кристаллизации продукта с контролируемой скоростью.

Принципиальная технологическая схема процесса окисления п-ксилола представлена на рис. 10.1.

В реактор окисления 1, снабженной мешалкой для предотвращения осаждения ТФК, непрерывно вводят воздух и раствор п-ксилола в уксусной кислоте, содержащий катализатор – ацетаты кобальта и марганца - и промотор – соединение брома. Процесс проводят при 473 К и 1,5-3,0 МПа. Время пребывания реакционной массы в реакторе составляет 40-60 мин. Реакция окисления п-ксилола сопровождается большим выделением тепла – ~ 1260 кДж/моль. Тепло отводится за счет испарения реакционной воды и уксусной кислоты. Содержание кислорода в отходящих газах не должно превышать 5-8% для исключения возможности образования взрывоопасных концентраций

продукта. Выход ТФК при непрерывном проведении процесса составляет более 90% (мол.), чистота продукта – более 99,5%.

Стадия очистки включает каталитическое гидрирование и кристаллизацию сырой ТФК в водном растворе при 500-550 К над палладиевым катализатором, нанесенным на активированный уголь. п-Карбоксибензальдегид гидрируется до п-толуиловой кислоты, окрашенные примеси превращаются в растворимые в воде соединения.

В промышленности реализованы и другие процессы получения ТФК окислением п-ксилола: способы фирм "Тейчжин", "Мобил", "Истман Кодак", "Марузен", "Мицубиси Кемикал", "Мицуи Петрокемикал". Эти процессы во многом аналогичны друг другу, но имеют свои "ноу-хау".

10.1.4. Одностадийный процесс внипим

В начале 70-х годов в Советском Союзе специалистами Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (ВНИПИМ, г. Тула) был разработан способ получения чистой ТФК, основанный на жидкофазном окислении п-ксилола и очистке технического продукта доокислением при-месей перманганатом калия. В оптимальном технологическом режиме получа-ют ТФК с содержанием п- карбоксибензальдегида не более 0,03% (мас.), п- толуиловой кислоты – неболее 0,005% (мас.) и цветностью – неболее 10^°Н.

Промышленная установка включает узлы окисления п-ксилола и сушки ТФК, регенерации уксусной кислоты и катализатора.