17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана

1,2-Дихлорэтан ClCH– CHCl - бесцветная летучая жидкость со сладкова-

22

тым запахом; т. кип. 356,5 К, т. пл. –237,5 К.

Основные методы синтеза 1,2-дихлорэтана :

1. Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катали-затора

[FeCl3]

CH=CH + Cl ClCHCHCl.

22222

2. Хлорирование этана в газовой фазе

CH + 2Cl ClCHCHCl + 2HCl.

26222

3. Окислительное хлорирование ацетилена в газовой фазе на катализаторе Дикона, например

HCCH + 2HCl + 0,5O ClCHCHCl + HO.

2222

⁶⁴⁴

4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присутствии диок-сида азота или с хлором в присутствии четыреххлористого углерода в паровой фа-зе на смешанном катализаторе (AlCl/NaCl/FeCl)

33

НCCH + 2HCl ClCHCHCl.

22

5. Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлорирующими агентами, например SbCl

5

CHCl + Cl ClCHCHCl + HCl.

25222

6. Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы

BrCHCHBr + SbCl ClCHCHCl + SbClBr

2252232.

7. Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлорида-ми фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионилхлоридом в пиридине, на-пример

HOCHCHOH + 2HCl ClCHCHCl + 2HO.

22222

8. Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном растворе

2CHN + ZnCl ClCHCHCl + N + Zn.

222222

В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: пря-мым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорно-го железа - или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катали-заторе Дикона.

Более подробно процессы хлорирования олефинов рассмотрены в гл. 5.

17.1.3. Получение n-дихлорбензола

n-Дихлорбензол ClCCCl – кристаллическое вещество белого цвета с характер-

64

ным запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. α-модификации 326,5 К, т.

пл. β-модификации 327,0 К, т.кип. 447,5 К.

Основные методы синтеза n-дихлорбензола:

1. Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии катализаторов – переносчиков хлора - с последующим выделением 1,4-дихлорбензола из продук-тов хлорирования:

[FeCl3]

+ 2Cl C l + 2HCl.

Cl

2

2. Восстановление n-хлорнитробензола до n-хлоранилина и обмен амино-группы в последнем на хлор по Зандмейеру:

H2 HNO3; HCl

ClNOClNH

2 ²-H2O

-H2O

⁶⁴⁵

⁺

[Cu2Cl2]

^ClN=N-ClCl

Cl

-N2

В промышленности 1,4-дихлорбензол получают совместно с 1,2-дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, являющихся отходами производства хлорбензола.

Значительный интерес представляют также мономеры, содержащие как се-ру, так и хлор. В ряду подобных соединений наибольший интерес представляет 4,4-дихлордифенилсульфон, используемый в реакциях синтеза ароматических по-лисульфонов. Такие полисульфоны получают по реакции нуклеофильного заме-щения активированных атомов галогена в галогенароматических соединениях фе-ноксильными анионами:

O

^O

_

Cl S C l + ^-O—Ar—O^- SO-Ar-O

OO

n

Полимеры, синтезируемые по этой реакции, нашли практическое примене-ние и выпускаются в промышленных масштабах во многих странах. Как правило, для получения полимеров используют динатриевые соли бис-фенолов. 4,4-Дихлорфенилсульфон может быть получен по одному из трех методов:

1. Взаимодействием хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, взятой с из-бытком против стехиометрического соотношения до 50%

^{C l}+ 2HOSOCl ^{Cl S O} 2 ^{C l} + 2HCl + HSO .

224

2. Конденсацией n-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии катализатора – хлористого алюминия:

2 C l + ClClSOCl

ClSO²

-HCl

3. Окислением n,n-дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или пере-кисью водорода:

	Cl	S	C l + HO	Cl	SO	Cl
					2
			22

⁶⁴⁶