10.1.6 Процесс фирмы "Мицубиси"
В основе процесса лежит реакция карбонилирования толуола оксидом углерода в п-толуиловый альдегид (реакция Коха) и последующее окисление его в ТФК. Карбонилирование толуола протекает согласно уравнению:
Реакция протекает при температуре 273 К и 1,5 МПа в присутствии трифторида бора и фтористоводородной кислоты в количестве 1 моль ВF3 и 5 моль НF на 1 моль толуола. В начальный период при низкой температуре (248 К) об-разуется комплекс толуол-НВF4. На образование этого комплекса расходуется около половины BF3. Далее смесь подогревают до 273 К для образования комплекса п-толуиловый альдегид-НВF4. Затем добавляют остальное количество ВF3 и завершают реакцию. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество о-толуилового альдегида. Конверсия толуола за один проход составляет ~ 90% при селективности по п-толуиловому альдегиду 98% и о-толуиловому альдегиду 2%. мета-Изомер не образуется.
Комплекс п-толуилового альдегида и НВF4 разлагается при нагревании до 403-453 К в присутствии растворителя – бензола. Далее выделяют ВF3, Н2 и непревращенный толуол; о- и п-толуиловые альдегиды разделяют кристаллизацией.
Очищенный п-толуиловый альдегид окисляют воздухом в растворе уксусной кислоты в присутствии ацетата марганца, ацетата кобальта и бромида натрия по технологии, используемой при синтезе терефталевой кислоты из п-ксилола.
Реакция протекает при 473 К и 2 МПа.
10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля
Битуминозные угли с отношением С:Н2, равным 0,8, вследствие их высокой ароматичности являются перспективным источником производства бензолкарбоновых кислот, получаемых окислительным крекингом. В присутствии калиевых солей эти ароматические кислоты в основном превращаются в дикислоты, преимущественно, с пара-расположением карбоксильных групп.
Процесс, предложенный фирмой "Оксидентал Рисерч" (США), состоит в окислении битуминозного угля в присутствии ацетата калия и воды в соотношении (1:3)-(3:10) кислородом при 533 К под давлением 10 МПа и времени пребывания реакционной массы в реакторе 30 мин. Образующийся СО2 непрерывно удаляется и заменяется кислородом. Выходящий из реактора поток отделяется от уксусной кислоты и смешивается с иодидом кадмия в количестве 6% (мас.) от загрузки угля. Далее смесь подогревают до 673 К в присутствии СО2 под давлением 4,0 Мпа, время контакта 2,5 ч. При этом происходит изомеризация орто-кислоты в пара-кислоту и диспропорционирование монокарбоновых кислот в дикарбоновые. После разделения выход ТФК составляет 34% (мас.) по отношению к исходному углю.
Процесс недостаточно селективен по ТФК и представляет интерес лишь как перспектива на будущее.
10.2. Малеиновый ангидрид
Малеиновый ангидрид (ангидрид цис-этилен-1,2-дикарбоновой кислоты)
представляет собой бесцветные кристаллы с ромбической решеткой, т. пл. 325,85 К, т. кип. 475 К. Растворяется в воде с образованием малеиновой кислоты, а также в ацетоне, бензоле, толуоле, хлороформе и др.
Малеиновый ангидрид как мономер широко используют в производстве ненасыщенных полиэфиров. Именно спрос на отверждающиеся полиэфирные полимеры обусловливает в основном развитие производства малеинового ангидрида. Крупным потребителем малеинового ангидрида является также производство алкидных олигомеров. Применение малеинового ангидрида позволяет создавать поверхностные алкидные покрытия с повышенной ударной вязкостью. Кроме того, малеиновый ангидрид используется в производстве тетрагидрофурана, γ-бутиролактона, армированных пластиков, химикатов для сельского хозяйства.
В 1970 г. 90% всего малеинового ангидрида производилось из бензола, остальная часть – преимущественно из бутан-бутиленовой фракции разгонки нефти. К 1980 г. доля производства малеинового ангидрида из бензола снизилась до 81,3%. В промышленном производстве кроме бутан-бутановой фракции использовался и чистый бутан. В последующие годы эта тенденция сохранилась.
Основными причинами сокращения производства малеинового ангидрида из бензола явились как дефицит бензола, его канцерогенные свойства, так и рост цен на бензол.
В основе технологии производства малеинового ангидрида лежат процессы газофазного окисления бензола, н-бутана или н-бутенов. Его получают так-же как побочный продукт при производстве фталевого ангидрида. Все процессы окисления характеризуются сильной экзотермичностью, что вызывает необходимость отвода большого количества тепла, как правило, в виде пара.