Упражнения

1. Напишите формулу мицелл золя хлорида серебра, полученного в реакции: а) AgNO₃ c избытком NaCl; б) NaCl c избытком AgNO₃.

2. Напишите строение мицелл золя кварцевого песка в воде.

Тема 4 устойчивость дисперсных систем

Понятие «устойчивость системы» предполагает постоянство её свойств в пространстве и во времени.

Лиофобные дисперсные системы получают принудительным дроблением дисперсной фазы в дисперсионной среде или конденсацией (осаждением) частиц из гомогенной среды. Они термодинамически неустойчивы и стремятся самопроизвольно перейти в устойчивое состояние путем сокращения поверхности раздела фаз. К лиофобным системам относятся высокодисперсные системы (золи), средне- и грубодисперсные системы, такие, как суспензии, эмульсии, пены.

Лиофильные дисперсные системы образуются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз в среде другой. Они проявляют термодинамическую устойчивость. К лиофильным дисперсным системам относятся коллоидные растворы поверхностно-активных веществ.

4.1. Лиофобные дисперсные системы

Переход лиофобной дисперсной системы в термодинамически устойчивое состояние сопровождается сокращением поверхности раздела фаз и уменьшением функции Гиббса:

,

dG = ds < 0.

При этом идут необратимые процессы слипания твердых частиц, слияние капель жидкости или пузырьков газа, осаждение взвешенных частиц или расслоение жидкостей.

Неустойчивость дисперсных систем объясняется энергией притяжения, обусловленной силами Ван-дер-Ваальса (слипание), и гравитацией, вызывающей осаждение частиц. Время жизни лиофобных систем зависит от таких факторов, как степень дисперсности, величина заряда частиц дисперсной фазы, свойств дисперсионной среды.

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость. Седиментационная устойчивость [седиментация лат. sedimentum оседание] – это устойчивость дисперсной системы к осаждению дисперсной фазы под действием гравитации. Агрегативная устойчивость [агрегировать лат. aggregare присоединять] – устойчивость дисперсной системы к самопроизвольному укрупнению в результате слипания или слияния частиц дисперсной фазы.

Седиментационная устойчивость

Понятие седиментационной устойчивости применимо к системам, в которых дисперсионной средой является жидкость или газ. Это свободнодисперсные системы. К ним относятся высокодисперсные системы (золи), а также средне- и грубодисперсные системы, такие, как суспензии, эмульсии, пены.

В свободнодисперсных системах частицы дисперсной фазы перемещаются по всему объему дисперсионной среды. Беспорядочное движение частиц происходит в результате соударения с молекулами дисперсионной среды, находящейся в непрерывном (тепловом) движении.

Свободное перемещение частиц по всему объему дисперсионной среды может привести к седиментации – оседанию частиц под действием гравитационного поля Земли. Всплывание частиц дисперсной фазы на поверхность дисперсионной среды (обратная седиментация) происходит в результате их вытеснения более плотной дисперсионной средой.

При седиментации гравитационным силам противодействует диффузия – процесс самопроизвольного выравнивания концентраций атомов, молекул, ионов, высокодисперсных частиц под воздействием теплового движения. По мере оседания концентрация частиц дисперсной фазы в объеме становится неодинаковой. Возникает градиент концентраций (градиент концентраций от лат. gradiens шаг). Нарастает противоположный оседанию процесс диффузии, стремящийся уменьшить градиент концентраций. В результате противоположно направленных процессов седиментации и диффузии дисперсная система способна сохранять устойчивость, если скорость диффузии больше или равна скорости седиментации (рис. 29).

Рис. 29. Седиментационно устойчивая и неустойчивая системы

Чем больше степень дисперсности, тем выше седиментационная устойчивость дисперсной системы. Экспериментально установлено и теоретически доказано, что частицы вещества находятся в непрерывном тепловом движении. Высокодисперсные или коллоидные системы с размером частиц дисперсной фазы 1  100 нм (1 нм = 10^9 м) обладают ничтожно малой массой, способны при соударениях с молекулами растворителя перемещаться в любых направлениях и противостоять силам гравитации.

Средне- и грубодисперсные системы (эмульсии, пены, суспензии и др.) седиментационно неустойчивы. Они имеют ограниченный срок хранения, теряют однородность в результате оседания частиц. Так происходит потеря товарного качества масляных красок, не использованных в течение гарантированного срока хранения.

Один из способов сохранения седиментационной устойчивости состоит в перемешивании дисперсной системы. Например, цементный раствор (смесь частиц цемента и песка с водой) непрерывно перемешивают в специально оборудованной вращающейся ёмкости, перевозимой автомобилем к месту строительства.

Агрегативная устойчивость

Укрупнение в результате слипания твердых частиц дисперсной фазы называют коагуляцией [коагуляция лат. coagulation свертывание, сгущение], слияние капелек жидкости – коалесценцией (рис. 30).

Рис. 30. Нарушение агрегативной устойчивости в результате слияния капель нерастворимого в воде органического вещества (коалесценция)

Коалесценция происходит за счет энергии поверхностного натяжения. В результате слияния капель жидкости сокращается площадь s поверхности раздела фаз. На рис. 31, а представлены семь шарообразных капель радиусом 0.1 мм, которые имеют следующий объем и площадь:

, .

При слиянии в крупную каплю объем, занимаемый образовавшейся каплей, остается прежним, но площадь поверхности сокращается почти вдвое (рис. 31, б):

V = 4 r³/3 = 0.029 мм³,

r = = 0.19 мм,

.

Рис. 31. Самопроизвольное уменьшение поверхности раздела фаз, приводящее к снижению энергии поверхностного натяжения

Существует возможность объяснения укрупнения капель жидкости, связанный с различием парциальных давлений газа над поверхностью мелких и крупных капель Это можно продемонстрировать на каплях жидкости, находящихся длительное время под колпаком (рис. 32). Парциальное давление газа над поверхностью мелких капель выше парциального давления над поверхностью крупных капель, поэтому крупные капли постепенно увеличиваются за счет мелких капель при диффузии молекул в газовой фазе.

Рис. 32. Укрупнение капелек ртути, находящихся в закрытом объеме

Слипание частиц приводит к нарушению агрегативной устойчивости (рис. 33).

Рис. 33. Нарушение агрегативной устойчивости в результате слипания частичек вещества (коагуляция)

В высокодисперсных системах агрегативная устойчивость обеспечивается электростатическим отталкиванием одинаково заряженных коллоидных частиц (рис 34).