Вопросы для проверки знаний

1. В чем причина нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз?

2. Какой физический смысл несет понятие «поверхностное натяжение»?

3. Какие межмолекулярные взаимодействия определяют явления смачивания и адгезии?

4. Справедливо ли утверждение, что «уменьшение поверхностного натяжения, процессы смачивания и прилипания (адгезии) являются самопроизвольными процессами»?

5. Почему поверхностно-активные вещества уменьшают поверхностное натяжение?

6. В чем различие между физической, химической и ионообменной адсорбцией?

7. В чем различие между адсорбентом, адсорбтивом и адсорбатом?

Упражнение

1. Докажите, к физической или химической адсорбции относится адсорбционный процесс, сопровождающийся выделением 300 кДж/моль энергии.

Тема 3 электрические свойства дисперсных систем

Частицы жидкой или твердой дисперсной фазы проявляют электрические свойства. Согласно современным представлениям взаимодействие частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды приводит к образованию двойного электрического слоя на межфазной поверхности. Процесс происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить поверхностное натяжение на границе раздела фаз и перейти в устойчивое состояние. Критерием самопроизвольного протекания процесса служит функция Гиббса G_сист. < 0.

3.1. Механизм образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз

Образование двойного электрического слоя возможно в результате ориентационного, индукционного или дисперсионного взаимодействия молекул, расположенных на поверхностях соприкасающихся фаз. В этом случае поверхность одной из соприкасающихся фаз заряжается положительно, другой – отрицательно (рис. 18).

б)

а)

Фаза II

(+)

()

Фаза II

Фаза I

Фаза I

Рис. 18. Модель образования двойного электрического слоя на границе раздела фаз в результате индукционного взаимодействия:

а) поверхности двух фаз до контакта; б) образование двойного электрического слоя

Положительный заряд несет поверхность, вещество которой имеет большую диэлектрическую проницаемость. Так происходит с водой, поверхность которой заряжается положительно при контакте с поверхностью менее полярных веществ (рис. 18).

Другой путь возникновения двойного электрического слоя реализуется в результате избирательной адсорбции катионов или анионов на границе раздела фаз твердое тело – раствор электролита. Так происходит образование устойчивого золя (высокодисперсной коллоидной системы) йодистого серебра в результате обменной реакции:

AgNO₃(р-р) + KI(р-р)  AgI(т) + KNO₃(р-р),

Ag⁺(р-р)+NO₃^(р-р) + K⁺(р-р) + I^(р-р)  AgI(т)+ K⁺(р-р) + NO₃^(р-р),

Ag⁺(р-р) + I^(р-р)  AgI(т).

На поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить её кристаллическую решетку (правило Панета-Фаянса). Если одна из солей, участвующая в обменной реакции, взята в избытке, например, избыток AgNO₃ по отношению к KI – образуются микрокристаллы AgI (ядра) в окружении родственных кристаллической решетке положительно заряженных ионов серебра. Ионы серебра «достраивают» кристаллическую решетку уже в отсутствие ионов йода. Формируется мицелла (рис. 19), состоящая из ядра и двойного электрического слоя:

Мицелла

[AgI]_mnAg⁺|(n  у)NO₃^ | уNO₃^ .

ядро двойной электрический слой

где m  количество ионных пар в структуре ядра, n  количество потенциалопределяющих ионов, у  количество противоионов в диффузной части двойного электрического слоя.

мицелла

AgI

Положительно заряженная микрочастица

Рис. 19. Модель мицеллы [AgI]_mnAg⁺|(n  у)NO₃^ | уNO₃^ .

Рис. 20. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток AgNO₃; х – расстояние от поверхности частицы в объем жидкой фазы

Двойной электрический слой, окружающий ядро, включает ионы адсорбционного и диффузного слоя (рис. 20). По мере удаления от поверхности твердого тела на расстояние (х) в объем электролита наблюдается падение разности потенциалов между твердой и жидкой фазами. Полное падение потенциала в двойном электрическом слое называется термодинамическим потенциалом ₀. Он включает скачки потенциалов адсорбционной (плотной) и диффузной частей двойного электрического слоя:

₀ = _адс + _диф.

Полная компенсация заряда твердой поверхности суммарным зарядом противоионов происходит на расстоянии х, где заканчивается диффузионный слой.

Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину гидратированного иона (гидратированные ионы адсорбционного слоя обведены пунктирными кружками). Ядро с адсорбционным слоем прочно связано электростатическими и адсорбционными силами и образует единое целое – заряженную микрочастицу коллоидного раствора, которая свободно перемещается в дисперсионной среде независимо от диффузного слоя. При движении частицы золя разрывается двойной электрический слой на так называемой границе скольжения. Граница скольжения лежит между адсорбционным и диффузным слоем или несколько удаляется от адсорбционного в диффузный слой. В последнем случае частица «захватывает» при своем движении некоторое количество противоионов диффузного слоя. Дзета-потенциал () – потенциал границы скольжения. Он определяет скорость перемещения дисперсной фазы относительного дисперсионной среды (рис. 20).

При избытке в растворе ионов йода (по отношению к ионам серебра) строение мицеллы изменяется:

Мицелла

[AgI]_mnI^ |(n  у)K⁺ | уK⁺.

ядро двойной электрический слой

Потенцииалоопределяющими становятся ионы йода, и микрочастицы приобретают отрицательный заряд (рис. 21).

Рис. 21. Модель распределения зарядов в двойном электрическом слое мицеллы йодистого серебра в водном растворе, содержащем избыток КI; х – расстояние от поверхности в объем жидкой фазы

По цвету золь йодистого серебра напоминает молоко. Частицы золя имеют размеры, соответствующие высокодисперсной системе (10^9  10^7м). Они не оседают из-за небольшой массы и не слипаются в силу того, что имеют одинаковый знак заряда частиц золя.

Обратим еще раз внимание на правило Панета-Фаянса: на поверхности частиц золя адсорбируются родственные кристаллу ионы серебра или йода, и лишь затем располагаются противоионы.

Знак и величина заряда частицы зависят в существенной степени от специфической адсорбции потенциалоопределяющих ионов. Может оказаться, что адсорбционные силы и концентрация противоионов настолько высока, что происходит перезарядка частиц золя. В этом случае дзета-потенциал изменяет свой знак (рис. 22).

Рис. 22. Изменение -потенциала поверхности при перезарядке частиц золя

Так происходит, если к золю йодистого серебра

Мицелла

[AgI]_mnI^ |(n  у)K⁺ | уK⁺.

ядро двойной электрический слой

добавить, например, нитрат железа Fe(NO₃)₃. Ионы Fe³⁺ обладают высокой адсорбционной способностью. Они будут входить в адсорбционный (плотный) слой вместе с ионами К⁺ в таком количестве, что изменят знак заряда частицы золя. При этом ионы Fe³⁺ не способны достраивать кристаллическую решетку частиц золя в силу действия известного правила Панета-Фаянса, т.к. не имеют никакого сходства по размеру (неизоморфны) с ионами серебра Ag⁺, входящими в ионную кристаллическую решетку частиц золя: Мицелла

[AgI]_mnI^ |(nK⁺ + уFe³⁺)| (n + 3уNO₃^.

ядро двойной электрический слой

Это приводит к перезарядке частиц золя.