Миколаївський державний коледж економіки та харчових технологій

Циклова комісія природничо-наукових дисциплін

Органічна хімія

Опорні лекції

Вуглеводні та їх галогенопохідні

Миколаїв-2011

Вуглеводні – клас органічних речовин, молекули яких мають лише атоми двох хімічних елементів – Карбону і Гідрогену.

Алкани

Алкани (насичені вуглеводні, парафіни) – сполуки Карбону і Гідрогену, в молекулах яких всі валентності насичені атомами Гідрогену.

_{Загальна формула гомологічного ряду алканів: СnH}2n+2

Формула	Напівструктурна формула н-алкану	Назва н-алкану	Формула радикалу	Назва радикалу
СН4	СН4	метан	‑СН3	метил
С2Н6	СН3 – СН3	етан	‑С2Н5	етил
С3Н8	СН3 – СН2 ‑ СН3	пропан	‑ С3Н7	пропіл
С4Н10	СН3 – СН2 ‑ СН2 ‑ СН3	бутан	‑ С4Н9	бутил
С5Н12	СН3 – СН2 ‑ СН2 ‑ СН2 ‑ СН3	пентан	‑ С5Н11	аміл
С6Н14	СН3 – (СН2)4 ‑ СН3	гексан	‑ С6Н13	гексил
С7Н16	СН3 – (СН2)5 ‑ СН3	гептан	‑ С7Н15	гептил
С8Н18	СН3 – (СН2)6 ‑ СН3	октан	‑ С8Н17	октил
С9Н20	СН3 – (СН2)7 ‑ СН3	нонан	‑ С9Н19	ноніл
С10Н22	СН3 – (СН2)8 ‑ СН3	декан	‑ С10Н21	децил

Ізомерія ‑ структурна ізомерія (ізомерія Карбонового ланцюга) – з С₄Н₁₀.

Номенклатура ІЮПАК:

1. Назви всіх алканів закінчуються суфіксом –ан.

2. В основу назви алкану покладено найменування вуглеводню з самими довгим карбоновим ланцюгом.

3. Розміщення бокових відгалужень у вигляді радикалів визначається порядковим номером атомів Карбону карбонового ланцюга.

4. Нумерацію атомів Карбону в головному карбоновому ланцюзі починають з ближнього кінця, де розміщується замісник – радикал.

5. Положення кожного замісника в ланцюзі позначають арабськими цифрами, а кількість однакових замісників – префіксами (два – ди-, три – три-, чотири – тетра-, п’ять – пента-).

6. При наявності в молекулі алкану декількох радикалів спочатку називають найбільш прості замісники, потім – складні і, нарешті – вуглеводень.

7. Цифри, які показують положення радикалів у найбільш довгому карбоновому ланцюзі, відокремлюють одну від одної комами, а від назви радикала – дефісами.

2,2,4 - триметилпентан					4-ізобутил-2-метилгептан
					Дайте назву вуглеводню!

УНКаХіТерН рекомендує при визначенні алфавітного порядку позначення бічних відгалужень множинні префікси не враховувати. Зокрема, диметил, триметил розглядаються як такі, що починаються з літери м, а діетил, триетил тощо – як такі, що починаються з літери е.

СН₃ – СН ‑ СН – СН₂ ‑ СН ‑ СН₃ 3-етил-2,5-диметилгексан

│ │ │ 2,5-диметил-3-етилгексан (ІЮПАК)

СН₃ С₂Н₅ СН₃

Будова алканів

Sp³ – гібридизація, тетраедричне розміщення атомних орбіталей карбону, кут між зв’язками гібридних орбіталей – 109,28⁰. Форма молекули метану – тетраедр, гомологи метану – сполучення тетраедрів. Групи СН₃ можуть обертатися відносно зв’язку С – С, утворюючи різні геометричні форми ‑ конформації.

Фізичні властивості

Перші чотири представники гомологічного ряду метану – гази, від С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ – рідини, починаючи з С₁₆Н₃₄ – тверді речовини. Із зростанням кількості атомів Карбону в молекулі нормальних алканів поступово зростають температури плавлення і кипіння. Температура кипіння вуглеводнів з розгалуженим ланцюгом нижча, ніж температура кипіння їх ізомерів з нормальним ланцюгом. Метан та етан не мають запаху, пентан і гексан мають запах бензину і керосину, вищі алкани запаху не мають. Алкани легші за воду, практично не розчинні в ній (відсутні водневі зв’язки). Добре розчиняються в органічних розчинниках, а рідкі алкани є добрими розчинниками.

Хімічні властивості

Для алканів характерна мала реакційна здатність, що пояснюється сполученням атомів С ‑ С, С – Н міцними σ - зв’язками (Е_зв. = 376,2 кДж/моль).

Основні реакції – реакції заміщення: нітрування, хлорування, сульфування, крекінг і горіння. Зв’язки С ‑ С, С – Н є мало полярними, тому характерні реакції, що проходять за радикальним механізмом і супроводжуються гомолітичним розривом зв’язку. Радикальні реакції алканів ініціюють радикали, пероксиди, УФ-випромінювання, нагрівання.

Залежно від характеру розриву зв’язків у насичених вуглеводнях розрізняють два типи хімічних реакцій:

І. Реакції заміщення водню (з розривом С – Н зв’язку):

• реакція радикального галогенування (Ж-Б. Дюма, 1834), реакція металепсії.

Умови: сонячне світло, в темряві при 250 – 400⁰С або при наявності каталізаторів (СuCІ₂, SnCI₂). Утворюється суміш галогенопохідних алканів (кожний з продуктів можна виділити). Легше всього проходить заміщення атому Гідрогену при третинному атомі Карбону.

За реакційною здатністю галогени розміщуються у такий ряд: F>CI>Br (Йод не вступає у дану реакцію).

1 стадія: СН₄ + СІ₂ → СН₃СІ + НСІ хлорметан

2 стадія: СН₃СІ + СІ₂ → СН₂СІ₂ + НСІ дихлорметан

3 стадія: СН₂СІ₂ + СІ₂ → СНСІ₃ + НСІ трихлометан

4 стадія: СНСІ₃ + СІ₂ → ССІ₄ + НСІ тетрахлорметан

• реакція нітрування (реакція Коновалова, 1889) – реакція заміщення Гідрогену на нітрогрупу.

Умови:13% НNO₃, t = 130 – 140⁰C, Р= 15 – 10⁵ Па. У промисловому масштабі нітрування алканів проводять у газовій фазі при 150 – 170⁰С оксидом нітрогену (ІV) або парами нітратної кислоти.

СН₄ + НО – NO₂ → CН₃ – NO₂ + Н₂О

нітрометан

• *реакція сульфування (для алканів з С₈ >), відбувається при слабкому нагріванні, димляча сульфатна кислота:

С₈Н₁₈ + НО – SO₃H → С₈Н₁₇ SO₃H + H₂O

сульфооктан

• *реакція сульфохлорування ‑ дія на алкани С₈ – С₂₀ сумішшю SO₂ та СІ₂. Каталізатори – пероксиди або УФ-випромінювання.

Реакцію використовують для одержання СМЗ (детергентів).

С₁₂Н₂₆ + SO₂ + CI₂ → С₁₂Н₂₅ ‑ SO₂CI + HCI

дидекансульфохлорид

С₁₂Н₂₅ ‑ SO₂CI + NaOH → С₁₂Н₂₅ ‑ SO₂ Na + H₂О + HCI

дидекансульфонат натрію

ІІ. Реакції розщеплення:

• дегідрування вуглеводнів (відщеплення водню), утворюється алкен.

Умови: нагрівання (t = 460⁰C), каталізатор Сr₂О₃.

СН₃ – СН₂ ‑ СН₂ ‑ СН₃ → СН₂ = СН ‑ СН₂ ‑ СН₃ + Н₂

бутан бутен-1

• реакція розщеплення за рахунок розриву С – С – зв’язку (крекінг), відбувається під дією високих температур, утворюються алкани та алкени з меншим числом атомів Карбону.

С₄Н₁₀ → СН₄ + С₃Н₆ або С₄Н₁₀ → С₂Н₆ + С₂Н₄

• реакція розкладання (піроліз), відбувається при t > 1000⁰С, утворюються вуглець і водень. Всі вуглеводні розкладаються при нагріванні, але при різній температурі.

С₂Н₆ → 2С + 3Н₂

Піроліз метану (утворюється ацетилен): 2СН₄ → С₂Н₂ + 2Н₂

ІІІ. Реакції окислення:

При кімнатній температурі алкани стійкі до дії окислювачів тому забарвлення перманганату калію при додаванні алканів не змінюється.

Алкани згорають на повітрі з виділенням значної кількості теплоти. На реакції горіння ґрунтується застосування алканів як палива.

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О

При наявності каталізаторів (солі Мn²⁺) та нагріванні алкани можна окислити до карбонових кислот:

СН₃ – (СН₂)₈ ‑ СН₃ + [О] → СН₃ – СН₂ ‑ СООН + СН₃ – (СН₂)₅ – СООН

декан пропанова кислота гептанова кислота

Методи одержання алканів

1. Відновлення галогенопохідних. Відновники: Н₂, НІ. Каталізатор: Рt, Pd. Можна одержати вуглеводні з тим же числом атомів Карбону, що у вихідній сполуці.

СН₃СІ + Н₂ → СН₄ + НСІ

СН₃І + НІ → СН₄ + НІ

2. Реакція Вюрца – дія металічного натрію на галогенопохідні вуглеводнів. При взаємодії двох різних галогенопохідних утворюється суміш вуглеводнів, яка може бути розділена перегонкою.

СН₃І + 2 Na + СН₃І → С₂Н₆ + 2 NaІ

3. Гідрування ненасичених вуглеводнів. Умови: t = 150 – 300⁰C, каталізатор ‑ Рt, Pd, Nі.

СН₂=СН₂ + Н₂ → С₂Н₆

4. Оксосинтез – одержання насичених вуглеводнів з СО₂ та Н₂. Залежно від обраного каталізатора та умов реакції одержують суміш вуглеводнів різного складу і будови.

4 СО + 3Н₂ → С₂Н₆ + 2СО₂

5. Ізомеризація алканів:

6. Прямий метод одержання метану – у вольтовій дузі між вугільними електродами у присутності водню утворюється метан. Умови: t = 500⁰C, каталізатор ‑ Nі.

С + 2Н₂ → СН₄

7. Електроліз по Кольбе:

2RCOONa + 2H₂О → R – R + 2 СО₂ (на аноді) + Н₂ + 2NaОН (на катоді)

8. Розкладання карбіду алюмінію водою (одержання метану):

АІ₄С₃ + 12Н₂О → 3 СН₄ + 4АІ(ОН)₃↓

9. Сплавляння ацетату натрію з лугом (натронним вапном – суміш NaOH i Ca(OH)₂) – реакція Дюма:

СН₃СООNa + NaOH → СН₄ + Na₂СО₃

Окремі представники

• Метан СН₄ – головний компонент природних і попутних газів, утворюється в результаті метанового бродіння різних органічних речовин на дні природних водойм (болотний газ). Крім того, утворюється в передшлунках жуйних і кишках тварин при бродінні рослинного корму. Складає третину загальної газової маси передшлунків. Цінна сировина для одержання метанолу, формальдегіду, хлороформу, пластмас.

• н-Бутан С₄Н₁₀ та ізобутан є сировиною для одержання багатьох органічних сполук: бутадієну-1,3 (вихідної речовини для добування синтетичного бутадієнового каучуку), оцтової кислоти.

• Ізооктан С₈Н₁₈ – 2,2,4-триметилпентан. Є компонентом пального (авіаційного бензину). За кількісним відношенням якої до н-гептану в пальному визначають якість останнього за допомогою октанового числа.

• ВМС алкани – складові хімічні компоненти вазелінового масла (до С₁₆), вазеліну (С₁₂ – С₂₅). Парафін (С₁₉ – С₃₆) використовують у парафінотерапії і для виготовлення побутових свічок.

Циклоалкани

Циклоалкани (поліметиленові вуглеводні, циклопарафіни, насичені аліциклічні вуглеводні, поліметилени, циклани) – вуглеводні кільчастої будови, цикли молекул яких побудовані лише з атомів Карбону, зв’язаних між собою простими зв’язками.

Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів: С_nH_2n

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Номенклатура

Назва утворюється від відповідного за кількістю атомів Карбону алкану з додаванням префікса цикло-. Якщо в молекулі є замісник і вигляді радикала, то цифрою вказують місце його розміщення і назву. При нумерації атомів Карбону кільця спочатку нумерують і називають найбільш прості радикали, а потім більш складні.

Ізомерія: структурна і просторова.

• ізомерія циклів для циклоалканів з однаковою молекулярною формулою:

• ізомерія радикалів, сполучених з циклами:

н-пропілциклобутан ізопропілциклобутан

• ізомерія радикалів у циклі (положення замісників в циклі):

• міжкласова ізомерія з алкенами:

• просторова ізомерія замісників (цис- або транс-положення) відносно площини кільця:

• оптична ізомерія у деяких дизаміщених циклах: транс-1,2-диметилциклопропан може існувати у вигляді двох оптичних ізомерів:

• поворотна ізомерія виникає внаслідок повороту за σ-зв’язками і спричиняє виникнення конформацій з різною енергією (з найменшою енергією – найбільш стійкі). У циклогексані найбільш стійкою є конформація «крісла» (b).

Фізичні властивості

Циклопропан і циклобутан – гази, циклопентан і циклогексан – рідини, вищі циклопарафіни – тверді речовини. Циклоалкани плавляться і киплять при більш високих температурах, ніж відповідні їм алкани, що обумовлено більш щільною упаковкою і більшими міжмолекулярними силами. Циклоалкани нерозчинні у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках.

Будова та хімічні властивості циклоалканів

Sp³ – гібридизація АО Карбону, тетраедричне розміщення АО.

Атоми карбону сполучені між собою за допомогою σ-зв’язків. Перекривання електронних хмар відбувається в області, зсунутій ззовні за рахунок їх взаємного відштовхування, що добавляє зв’язкам ненасиченого характеру внаслідок розміщення максимальної густини за межами С – С-зв’язку. Валентні кути в циклопропані і циклобутані значно менші за нормальний тетраедричний кут (109,28⁰).

Найбільша зігнутість зв’язків спостерігається у циклопропану, середня – у циклобутану, найменша – у циклопентану та циклогексану. Це спричиняє підвищення напруженості в трьох-та чотирьохчленних циклах та їх розкриття під дією реагентів (реакції приєднання до циклопропану, циклобутану та їх похідних).

1. Для малих циклів (С₃ – С₄) характерні реакції приєднання.

• приєднання водню (гідрування), цикли розмикаються, утворюються відповідні алкани:

• приєднання галогенів і галогенводнів, супроводжується розмиканням циклу, утворюються дигалогенопохідні алканів (приєднання галогенів), або моногалогенопохідні алканів (приєднання галоген водню):

2. Для інших циклів (С₅ і вище) характерні реакції заміщення.

• хлорування циклогексану відбувається за ланцюговим механізмом (аналогічно реакціям заміщення в алканах):

3. Реакції дегідрування циклогексану та його похідних:

4. Реакція окислення циклогексану (з утворенням адипінової кислоти):

Методи одержання циклоалканів

1. Циклоалкани містяться у нафті деяких копалин (природна назва – нафтени). При переробці нафти виділяють в основному Циклоалкани С₅ – С₇.

2. Дія активних металів на дигалогенопохідні алканів (внутрішньо молекулярна реакція Вюрца) призводить до утворення циклоалканів. Використовують металічний натрій або порошковий цинк.

3. Дегідроциклізація алканів – важливий промисловий метод одержання циклоалканів С₅ і С₆:

4. Гідрування бензолу (бензену) та його гомологів, які є продуктами переробки нафти:

Алкени

Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни) – ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між двома атомами Карбону є один подвійний зв'язок.

етен 1-бутен

Загальна формула гомологічного ряду алкенів: С_nH_2n

Номенклатура алкенів

За основу номенклатури береться назва алкану, що має найбільш довгий карбоновий ланцюг, в якому суфікс -ан замінюється на суфікс -ен, а цифрою, що стоїть перед назвою алкену вказується місце розміщення подвійного зв’язку в карбоновому ланцюзі. Нумерацію карбонового ланцюга починають з того боку, до якого ближче розміщений подвійний зв’язок. У назві алкену перед коренем зазначають бічні замісники (радикали), перед якими ставлять цифру, що вказує їх положення.

5-метил-2-гексен

Найбільш часто використовують одновалентні радикали алкенів:

‑ вініл ‑ аліл

Будова алкенів

Типовим представником алкенів є етилен: СН₂ = СН₂. У кожного ненасиченого атома Карбону відбувається Sр²–гібридизація, одна р-орбіталь (гантель) залишається негібридизованою, що забезпечує максимальну віддаленість гібридизованих електронних орбіталей, осі яких утворюють кути 120⁰.

Отже, молекула етилену має п’ять σ-зв’язків, розміщених в одній площині під кутом 120⁰. р-електрони утворюють π-зв’язок між двома р-орбіталями має вигляд об’ємної вісімки, перпендикулярної площині розміщення σ-зв’язків.

Ізомерія алкенів: структурна і геометрична.

• ізомерія розміщення подвійного зв’язку:

• ізомерія карбонового ланцюга:

• ізомерія гомологічних рядів (алкени ізомерні циклоалканам).

• геометрична ізомерія (цис- і транс- ізомерія) обумовлена неоднаковим розміщенням замісників по відношенню до площини подвійного зв’язку:

	цис-2-бутен транс-2-бутен

Фізичні властивості

У етиленових вуглеводнів фізичні властивості поступово змінюються із зростанням кількості атомів Карбону. Перші три представники гомологічного ряду алкенів – гази, С₅Н₁₀ – С₁₇Н₃₄ ‑ рідини, С₁₈Н₃₆ і вище – тверді речовини. Алкени погано розчиняються у воді, добре – в органічних розчинниках. Температури кипіння і плавлення алкенів нормальної будови збільшуються із збільшенням молекулярної маси. Ізомери киплять при більш низьких температурах, ніж відповідні алкени з нормальною будовою карбонового ланцюга.

Етилен і пропен горять кіптявим полум’ям, з повітрям утворюють вибухову суміш.

Хімічні властивості

Алкени виявляють високу реакційну здатність, що зумовлена наявністю в їх молекулах подвійного зв’язку. Алкени здатні вступати в реакції електрофільного приєднання за рахунок розриву π-зв’язку. Приєднання відбувається за гетеролітичним типом, супроводжується утворенням іонів через проміжний π-комплекс.