OBSchAYa_KhIMIYa

Введение. Предмет химии

Особенностью окружающего нас мира является материальность его объектов в том смысле, что они существуют вне и независимо от нашего сознания. Все известные к настоящему времени проявления материи можно свести к двум видам - веществу и полю. Вещество - это форма материи, носители которой имеют ненулевую массу покоя. Примерами таких носителей могут служить протон, нейтрон и электрон - элементарные частицы, из которых построены атомы. Носители свойств поля (например, фотоны) характеризуются нулевой массой покоя.

Химия - это наука о химических веществах и закономерностях их взаимных превраще-

ний. Под химическим веществом подразумевают конкретный вид материи, образованный атомами химических элементов. При исследовании химических веществ химия решает цепочку взаимосвязанных задач: состав – структура – свойство – функция (область практического применения).

Особенностью материи является постоянное ее движение, под которым понимают любое изменение материального объекта. Различают несколько форм движения материи, основными из которых являются физическая, химическая и биологическая. Под химической формой движения подразумеваются превращения одних веществ в другие, при которых сохраняются ядра атомов - носителей химических свойств материи. В основе химической формы движения лежит перестройка структуры валентных электронных оболочек атомов - явление физическое. Тем не менее, химическая форма является самостоятельным видом изменения материи и не может рассматриваться как частный случай физической формы ее движения. В свою очередь, химическая форма движения является основой биологической, поскольку в основе жизнедеятельности любого живого организма лежит сложный комплекс химических реакций.

Поскольку химия занимается изучением как химических, так физических явлений, важным является проведение границы между ними. В настоящее время критериями протекания химического процесса (химической реакции) считают:

образование новых химических частиц;

тепловой эффект процесса более 20-40 кДж/моль.

Тем не менее, в ряде случаев процесс не удается четко отнести к физическому или хи-

мическому. Примерами таких явлений могут служить растворение или испарение некоторых веществ. Так, процесс испарения вольфрама идет с образованием в газовой фазе двухатомных молекул W2, которые отсутствуют в кристаллическом состоянии, и сопровождается значительным по величине тепловым эффектом (770 кДж/моль). Несмотря на то, что новые химические вещества при этом не образуются, процесс нельзя считать чисто физическим, в подобном случае лучше подходит термин "физико-химическое явление".

Являясь самостоятельной наукой, химия связана с другими естественными науками – физикой, биологией, геологией, сельскохозяйственными науками. Связь эта иногда бывает столь тесной, что на границе наук возникают их новые ветви, представляющие собой самостоятельные науки. Примерами таких наук могут служить физическая химия, квантовая химия, геохимия, космохимия, биохимия, бионеорганическая и биоорганическая химия. Широкое применение в современной химии математических методов и вычислительной техники привело к возникновению таких специфических наук как математическая и компьютерная химия. В то же время для химии, как и для других естественных наук, характерна тенденция к дифференциации, т.е. к выделению в относительно самостоятельные науки ее отдельных частей. Современная химия представляет собой комплекс наук, важнейшими составными частями которого являются:

1.Общая химия - наука об общих закономерностях химических процессов.

2.Неорганическая химия, изучающая химические элементы и их соединения.

3.Органическая химия, изучающая специфические соединения углерода - углеводороды и их производные.

3

4.Физическая химия - наука о физических процессах, сопровождающих химические явления.

5.Аналитическая химия (химическая метрология), предметом изучения которой являются методы определения качественного и количественного состава веществ.

6.Квантовая химия использует идеи и методы квантовой механики для исследования химических объектов и процессов.

7.Коллоидная химия, изучающая дисперсные системы и поверхностные явления на границе раздела фаз.

8.Нанохимия изучает химические объекты с размерами порядка 1–100 нм (хотя бы в одном измерении).

9.Супрамолекулярная химия – химия межмолекулярных взаимодействий.

10.Координационная химия изучает состав, строение и свойства соединений, имеющих центр координации, в роли которого зачастую выступает атом или катион металла.

11.Радиохимия изучает химию радиоактивных изотопов и ядерные превращения.

12.Бионеорганическая химия изучает координационные соединения металлов с биомолекулами (белками, аминокислотами, нуклеиновыми кислотами, липидами и т.д.).

13.Биоорганическая химия изучает связь между строением органических соединений и их биологическими функциями.

14.Химическая технология - наука о методах и средствах масштабной химической пере-

работки природных материалов в практически важные продукты.

Основу современной общей химии составляет ряд концепций, главными из которых являются:

атомно-молекулярное учение;

учение о строении вещества (теория строения атома и химической связи);

Периодический закон и периодическая система химических элементов им. Д.И. Менделеева;

учение о химическом процессе (химическая кинетика и химическая термодинамика);

теория растворов и дисперсных систем.

1.АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ

1.1. Основные положения атомно-молекулярной теории

Атомно-молекулярное учение исторически является первой фундаментальной теорией, положенной в основу современной химической науки. Формирование этой теории потребовало более сотни лет и связано с деятельностью таких выдающихся химиков, как М.В. Ломоносов, А.Л. Лавуазье, Дж. Дальтон, А. Авогадро, С. Канниццаро и др.

Современную атомно-молекулярную теорию можно изложить в виде ряда положений:

1.Химические вещества имеют дискретное (прерывистое) строение. Частицы вещества находятся в постоянном хаотическом тепловом движении.

2.Основной структурной единицей химического вещества является атом.

3.Атомы в химическом веществе связаны друг с другом, образуя молекулярные частицы или атомные агрегаты (надмолекулярные структуры).

4.Сложные вещества (или химические соединения) состоят из атомов разных элементов. Вещества простые состоят из атомов одного элемента и должны рассматриваться как гомоядерные химические соединения.

При формулировании основных положений необходимо более подробно остановиться

на таких понятиях как "атом" и "молекула", точнее, атомные и молекулярные частицы. Атомные частицы включают в себя собственно атом, атомные ионы, атомные радика-

лы и атомные ион-радикалы.

Атом - это наименьшая электронейтральная частица химического элемента, являющаяся носителем его химических свойств, и состоящая из положительно заряженного ядра и электронной оболочки.

4

Атомный ион - это атомная частица, обладающая электростатическим зарядом, но не имеющая неспаренных электронов, например, Cl- - хлорид-анион, Na+ - катион натрия.

Атомный радикал - электронейтральная атомная частица, содержащая неспаренные электроны. Например, атом водорода фактически представляет собой атомный радикал -

Н.

Атомная частица, имеющая электростатический заряд и неспаренные электроны, называется атомным ион-радикалом. Примером такой частицы может служить катион Mn2+, содержащий пять неспаренных электронов на d-подуровне (3d5).

Одной из важнейших физических характеристик атома является его масса. Поскольку абсолютное значение массы атома ничтожно мало (масса атома водорода равна 1,67 10-27 кг), в химии используется относительная шкала масс, в которой за единицу выбрана 1/12

часть массы атома углерода изотопа-12. Относительная атомная масса (Аr) - это отношение массы атома к 1/12 массы атома углерода изотопа 12С.

Следует отметить, что в периодической системе Д.И. Менделеева приведены среднеизотопические атомные массы элементов, которые в большинстве своем представлены несколькими изотопами, вносящими вклад в атомную массу элемента пропорционально своему содержанию в природе. Так, элемент хлор представлен двумя изотопами - 35Cl (75 мол.%) и 37Cl (25 мол.%). Среднеизотопическая масса элемента хлор составляет 35,453 а.е.м. (атомных единиц массы) (35 0,75 + 37 0,25).

Аналогично атомным частицам, молекулярные частицы включают в себя собственно молекулы, молекулярные ионы, молекулярные радикалы и ион-радикалы. Молекулярная частица - это наименьшая устойчивая совокупность взаимосвязанных атомных частиц, являющаяся носителем химических свойств вещества.

Молекула лишена электростатического заряда и не имеет неспаренных электронов. Молекулярный ион - это молекулярная частица, обладающая электростатическим заря-

дом, но не имеющая неспаренных электронов, например, NO3- - нитрат-анион, NH4+ - катион аммония.

Молекулярный радикал – это электронейтральная молекулярная частица, содержащая неспаренные электроны. Большинство радикалов являются реакционными частицами с небольшим временем жизни (порядка 10-3 – 10-5 с). В настоящее время известны довольно устойчивые радикалы. Так метильный радикал ·СН3 является малоустойчивой частицей, но, если атомы водорода в ней заменить на фенильные радикалы, то образуется стабильный молекулярный радикал – трифенилметил:

.

С

Молекулы с нечетным числом электронов, например NO или NO2, также могут рассматриваться как свободные радикалы с высокой устойчивостью.

Молекулярная частица, имеющая электростатический заряд и неспаренные электроны, называется молекулярным ион-радикалом. Примером такой частицы может служить кати- он-радикал кислорода – ·О2+.

Важной характеристикой молекулы является ее относительная молекулярная масса.

Относительная молекулярная масса (Мr) - это отношение среднеизотопической массы молекулы, вычисленной с учетом естественного природного содержания изотопов, к 1/12 массы атома углерода изотопа 12C.

Таким образом, мы выяснили, что мельчайшей структурной единицей любого химического вещества является атом, точнее атомная частица. В свою очередь в любом веществе,

5

исключая инертные газы, атомы связаны друг с другом химическими связями. При этом возможно образование двух типов веществ:

молекулярные соединения, у которых можно выделить мельчайшие носители химических свойств, обладающие устойчивой структурой (молекулы);

соединения надмолекулярной структуры, которые представляют собой атомные агрегаты, в которых атомные частицы связаны ковалентной, ионной или металлической связью.

Вещества, имеющие надмолекулярную структуру, представляют собой атомные, ион-

ные или металлические кристаллы. В свою очередь, молекулярные вещества образуют молекулярные или молекулярно-ионные кристаллы. Молекулярное строение имеют также вещества, находящиеся в обычных условиях в газообразном или жидком агрегатном состоянии. Например, вода или углекислый газ СО2.

Фактически, работая с конкретным химическим веществом, мы имеем дело не с отдельными атомами или молекулами, а с совокупностью очень большого числа частиц, уровни организации которых можно отобразить следующей схемой:

жидкости, газы

молекулярный агрегат атомный агрегат

молекула

атом

Для количественного описания больших массивов частиц, которыми являются макротела, было введено специальное понятие количество вещества, как строго определенное число его структурных элементов. Единицей количества вещества является моль. Моль -

это количество вещества ( ), содержащее столько структурных или формульных единиц, сколько атомов содержится в 12 г углерода изотопа 12С. В настоящее время это число рассчитано с высокой точностью и составляет 6,022 1023 (число Авогадро, NA). В качестве структурных единиц могут выступать атомы, молекулы, ионы, химические связи и другие объекты микромира. Понятие формульная единица используется для веществ с надмолекулярной структурой и определяется как простейшее соотношение между составляющими его элементами (брутто-формула). В данном случае формульная единица берет на себя роль молекулы. Например, 1 моль хлорида кальция содержит 6,022 1023 формульных единиц, т.е. CaCl2.

Одной из важных характеристик вещества является его молярная масса (М, кг/моль,

г/моль). Молярная масса - это масса одного моля вещества. Относительная молекулярная масса и молярная масса вещества численно совпадают, но имеют разную размерность. Например, для воды Мr = 18 (относительная атомная или молекулярная масса - величина безразмерная), М = 18 г/моль. Количество вещества и молярная масса связаны простым соотношением:

νm M

6

Большую роль в формировании атомно-молекулярного учения сыграли основные стехиометрические законы, которые были сформулированы на рубеже XVII и XVIII столетий.

1.2. Стехиометрические законы химии

Закон сохранения массы (М.В. Ломоносов, 1748 г.). Сумма масс продуктов реакции равна сумме масс веществ, вступивших во взаимодействие. В математическом виде этот закон выражается следующим уравнением:

mисх.в. mпр.р.

Дополнением к данному закону является закон сохранения массы элемента (А. Лавуа-

зье, 1789 г.). Согласно этому закону в процессе химической реакции масса каждого элемента остается постоянной.

Законы М.В. Ломоносова и А. Лавуазье нашли простое объяснение в рамках атомистической теории. Действительно, при любой реакции атомы химических элементов остаются неизменными и в неизменном количестве, что влечет за собой как постоянство массы каждого элемента в отдельности, так и массы веществ в целом.

Рассматриваемые законы имеют определяющее значение для химии, поскольку позволяют описывать химические реакции уравнениями и выполнять на их основе количественные вычисления. Необходимо отметить, что закон сохранения массы не является абсолютно точным. Как следует из теории относительности (А. Эйнштейн, 1905 г.), любой процесс, протекающий с выделением энергии, сопровождается уменьшением массы системы в соответствии с уравнением:

E = m c2,

где Е – выделившаяся энергия, m – изменение массы системы, с - скорость света в вакууме (3,0 108 м/с). В результате уравнение закона сохранения массы следует записывать в следующем виде:

Таким образом, экзотермические реакции сопровождаются уменьшением массы, а эндотермические – увеличением массы. В этом случае закон сохранение массы может быть сформулирован следующим образом: в изолированной системе сумма масс и приведенных энергий есть величина постоянная. Однако для химических реакций, тепловые эффекты которых измеряются сотнями кДж/моль, дефект массы составляет 10-8-10-9 г и не может быть зарегистрирован экспериментально.

Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1799-1804 гг.). Индивидуальное химическое вещество молекулярного строения имеет постоянный качественный и количественный состав, не зависящий от способа его получения.

Соединения, подчиняющиеся закону постоянства состава, называют дальтонидами. Дальтонидами являются все известные к настоящему времени органические соединения (около 30 миллионов) и часть (около 100 тыс.) неорганических веществ. Вещества, имеющие немолекулярное строение (бертолиды), не подчиняются данному закону и могут иметь переменный состав, зависящий от способа получения образца. К бертолидам относится большинство (около 500 тыс.) неорганических веществ, в основном это бинарные соединения d-элементов (оксиды, сульфиды, нитриды, карбиды и т.д.). Примером соединения переменного состава может служить оксид титана(III), состав которого варьирует в пределах от TiO1,46 до TiO1,56. Причиной переменного состава и иррациональности формул бертолидов является изменение состава части элементарных ячеек кристалла (дефекты кристаллической структуры), не влекущее за собой резкого изменения свойств вещества. Для дальтонидов подобное явление невозможно, поскольку изменение состава молекулы ведет к образованию нового химического соединения.

7

Закон эквивалентов (И. Рихтер, Дж. Дальтон, 1792-1804 гг.). Массы реагирующих ве-

ществ прямо пропорциональны их эквивалентным массам.

m A Э А , m B Э В

где ЭА и ЭВ - эквивалентные массы реагирующих веществ.

Эквивалентной массой вещества называется молярная масса его эквивалента. Эквивалент - это реальная или условная частица, отдающая или присоединяющая

один катион водорода в реакциях кислотно-основного взаимодействия, один электрон в окислительно-восстановительных реакциях или взаимодействующая с одним эквивалентом любого другого вещества в реакциях обмена. Например, при взаимодействии метал-

лического цинка с кислотой один атом цинка вытесняет два атома водорода, отдавая при этом два электрона:

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

Zn0 - 2e- = Zn2+

Следовательно, эквивалентом цинка является 1/2 его атома, т.е. 1/2 Zn (условная частица).

Число, показывающее, какая часть молекулы или формульной единицы вещества является его эквивалентом, называется фактором эквивалентности - fэ. Эквивалентная мас-

са, или молярная масса эквивалента, определяется как произведение фактора эквивалентности на молярную массу:

Э = М·fэ

Например, в реакции полной нейтрализации серная кислота отдает два катиона водорода:

H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O

Соответственно, эквивалентом серной кислоты является 1/2 H2SO4, фактор эквивалентности равен 1/2, а эквивалентная масса составляет (1/2) 98 = 49 г/моль. Гидроксид калия связывает один катион водорода, поэтому его эквивалентом является формульная единица, фактор эквивалентности равен единице, а эквивалентная масса равна молярной массе, т.е. 56 г/моль.

Из рассмотренных примеров видно, что при расчете эквивалентной массы необходимо определить фактор эквивалентности. Для этого существует ряд правил:

1.Фактор эквивалентности кислоты или основания равен 1/n, где n - число задействованных в реакции катионов водорода или гидроксид-анионов.

2.Фактор эквивалентности соли равен частному от деления единицы на произведение валентности (v) катиона металла или кислотного остатка и их числа (n) в составе соли (стехиометрический индекс в формуле):

1 fэ = v n

Например, для Al2(SO4)3 fэ = 1/6.

Фактор эквивалентности оксида рассчитывается по аналогичной формуле, где v и n – валентность и число атомов кислорода, т.е. fэ = 1/2n.

3.Фактор эквивалентности окислителя (восстановителя) равен частному от деления единицы на число присоединенных (отданных) им электронов.

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что одно и то же соединение может иметь разный фактор эквивалентности в разных реакциях. Например, в реакциях кислот- но-основного взаимодействия:

8

Закон объемных отношений (Ж. Гей-Люссак, 1808 г.). Изучая реакции между газообразными веществами, Гей-Люссак обнаружил общую закономерность, присущую данным процессам. При постоянных температуре и давлении объемы вступивших в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.

Например, при синтезе аммиака из трех объемов водорода и одного объема азота образуются два объема аммиака.

N2 + 3H2 = 2NH3

1V 3V 2V

Закон объемных отношений может быть объяснен на основе закона Авогадро.

Закон Авогадро (А. Авогадро, 1811 г.). Итальянский химик А. Авогадро показал, что закономерности реакций между газами могут быть объяснены, если принять следующее: в

равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул.

Закон Авогадро объясняется тем, что объем газа фактически представляет собой объем межмолекулярного пространства, тогда как собственным объемом молекул газа и силами притяжения между ними можно пренебречь. В результате объем газообразного вещества определяется лишь температурой и давлением и не зависит от природы, размеров и свойств молекул газа.

Из закона Авогадро вытекает несколько важных следствий:

1.При одинаковых условиях (температуре и давлении) один моль любого газа зани-

мает одинаковый объем. При нормальных условиях (р0 = 101,325 кПа, Т0 = 273 К) молярный объем газа (Vm) составляет 22,414 л.

2.Объемы прореагировавших газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как коэффициенты в уравнениях реакций. Тем самым закон Авогадро объясняет закон объемных отношений.

3.В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится равное количество вещества.

1.3. Методы определения молекулярных масс газообразных веществ

Метод измерения относительной плотности газа по газу. Относительной плотно-

стью газа по газу называется отношение масс равных объемов газов, взятых при одинаковой температуре и давлении. Пусть mA и mB – массы равных объемов газов А и В. Тогда плотность газа А по газу В будет определяться следующим соотношением:

DB mA mB

Поскольку mA = A MA, а mB = B MB, то

Следовательно, Mr(A) = Mr(B) DB

9

Относительная плотность может быть измерена по любому газу. Hа практике еѐ часто определяют по водороду или воздуху. Соответственно, молекулярная масса может быть определена следующим образом:

Рассмотренный метод может быть применен и для определения молекулярных масс паров жидкостей.

Определение молекулярных масс по уравнению состояния идеального газа. Уравне-

ние состояния идеального газа (уравнение Менделеева–Клапейрона) имеет следующий вид:

pV Mm RT ;

где m - масса газа (кг), М – его молярная масса (кг/моль), р – давление (Па), V – объем (м3), Т – абсолютная температура (К), R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль К).

При не слишком низких температурах и невысоких давлениях реальные газы удовлетворительно следуют данному уравнению, и его можно использовать для определения молярных, а следовательно, и молекулярных масс газов. Для этого достаточно измерить температуру, давление, объем и массу газа, а затем рассчитать М по формуле:

M

mRT

pV

1.4. Методы определения атомных масс

Метод Канниццаро пригоден для определения атомных масс элементов, образующих соединения с молекулярной структурой (т.е. преимущественно для неметаллов). Согласно методу вначале определяют молекулярные массы для возможно большего числа соединений исследуемого элемента. Затем определяют содержание этого элемента в соединениях и расчитывают его массовую долю ( ). Массу всех атомов элемента в молекуле определяют по формуле:

n·Ar = Mr·

За атомную массу принимается наименьшее из значений n Ar, так как в молекуле не может меньше одного атома данного элемента. В табл. 1 приведены результаты определения атомной массы углерода по методу Канниццаро. Из данных видно, что Ar(C) следует принять равной 12.

Таблица 1.

Определение атомной массы углерода по Канниццаро

10