2.3. Структурообразование в полимерах

Известно, что вещество может находиться в трех агрегатных состояниях - газообразном, жидком и твердом.

Газообразному состоянию соответствуют расстояния между молекулами, значительно превосходящие размеры самих молекул. При этом размерами молекул и их взаимодействием часто можно пренебречь - состояние идеального газа. Такое состояние не соответствует полимерному состоянию вещества.

Гибкость полимерных цепей позволяет при взаимодействии макромолекул занимать им различные конфигурационные позиции относительно друг друга. Наиболее выгодным состоянием полимерного вещества остается состояние с наименьшей потенциальной энергией. Если энергия теплового движения звеньев цепи не позволяет производить их переброс через потенциальные барьеры, определяемые взаимодействием, макромолекулы теряют способность перемещаться друг относительно друга. Кинетическую энергию макроцепей в этом случае определяет только вращение отдельных звеньев макромолекулы вокруг ковалентных связей. Вещество приобретает признаки твердого тела. При этом в массе полимерного вещества могут образовываться структуры с наличием дальнего и ближнего порядков.

Отсутствие или наличие только ближнего порядка в расположении звеньев цепи определяет аморфное состояние полимера.

Наличие ближнего и дальнего порядка в структуре определяет кристаллическую структуру полимера.

С повышением температуры макромолекулы могут обрести способность к взаимному перемещению друг относительно друга, определяя текучесть материала, переводя вещество в жидкое вязкотекучее состояние. В аморфных полимерах текучесть с ростом температуры развивается монотонно, говорят что полимер размягчается. Утрачивая свойство текучести с понижением температуры полимер стеклуется - переходит в стеклообразное состояние. Различные физические состояния полимер при этом приобретает без поглощения или выделения тепла. Строго определить границу перехода из жидкого состояния в твердое оказывается невозможным. Часто аморфное твердое состояние полимера рассматривают как жидкое конденсированное состояние.

2.4. Термомеханический метод исследования полимеров

Наиболее полную информацию о физических состояниях аморфных полимеров дает термомеханический метод исследования полимеров.

Физическая сущность термомеханических методов исследования веществ состоит в воздействии на образец постоянной силы F в течение определенного времени при непрерывном нагреве в заданном интервале температуры. При использовании термомеханического метода образец исследуемого вещества охлаждается до низкой температуры (например, до температуры жидкого азота), выдерживается некоторое время для затухания релаксационных процессов, а затем нагружается до заданного напряжения σ_нач. При повышении температуры под действием выбранной нагрузки за один и тот же промежуток времени развивается все большая относительная деформация различного вида (ε). Зависимости ε = f(T) представляют собой кривые с различным наклоном к осям абсцисс (T) и ординат (ε). На характер этих зависимостей существенно влияет молекулярная масса веществ ММ (рис. 2.9). Для низкомолекулярных веществ (ММ = 10 ÷ 500) зависимость имеет вид крутых криволинейных отрезков 1.

Температура, при которой начинается резкое возрастание деформируемости вещества, называется температурой размягчения (или температурой стеклования T_с). При этом T_с, как правило, совпадает с началом процесса вязкого течения (T_вт). Таким образом T_с делит кривую зависимости ε = f(T) на области  стеклообразного и вязкотекучего состояний.

На термомеханической кривой олигомеров (ММ = 500 ÷ 6000) происходит смещение области размягчения в сторону высоких температур (кривая 2, более пологая), а деформация развивается менее интенсивно. Однако температуры стеклования и вязкого течения по-прежнему совпадают.

Переход к высокомолекулярным веществам сопровождается качественным и количественным изменением вида термомеханической кривой (рис. 2.10). Понижается интенсивность развития деформационных процессов из-за существенного увеличения внутреннего трения. Обнаруживает себя новое, свойственное только высокомолекулярным соединениям, высокоэластическое состояние вещества. Проявляется оно на термомеханической кривой в виде полочки (ΔT_вэ), соответствующей малому изменению деформации в пределах от T_c до температуры текучести (вязкого течения). Именно наличие температурного интервала высокоэластического состояния является достаточным признаком полимерного тела, т.е. проявлением специфической особенности цепных полимерных молекул - гибкости.

Таким образом, термомеханическая кривая, снятая в широком температурном интервале, позволяет выделить для высокомолекулярных веществ кроме стеклообразного А (рис. 2. 10) и вязкотекучего Д также высокоэластическое В физическое (деформационное) состояние.

Так как значения T_c, T_вт и ΔT_вэ зависят от величины приложенной нагрузки и временного фактора, высокоэластическое состояние относят к релаксационным физическим состояниям.

Для высокомолекулярных веществ характерно также появление двух промежуточных (Б, Г) переходных состояний, проявляющихся в определенных температурных интервалах (ΔT_c и ΔT_вт). Процессы деформирования  высокомолекулярных веществ в этих областях перехода имеют различные механизмы.

Переходное состояние Б обусловлено размораживанием сегментальной подвижности макроцепей. В состоянии Г в движение оказываются вовлеченными полимерные цепи в целом. Различие механизмов теплового движения  обусловливает различный характер эволюции термомеханической зависимости при увеличении молекулярной массы полимера (1,2). Форма кривой в области стеклования (T_c) практически не зависит от ММ. Интервал же ΔT_вт с увеличением ММ смещается в высокотемпературную область.

Релаксационный характер высокоэластического состояния проявляется при проведении испытаний в импульсном режиме. Уменьшение времени воздействия нагрузки приводит к смещению интервала ΔT_вт в высокотемпературную область.