2.2. Гибкость макромолекул

Различают два понятия гибкости цепи полимера - термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая гибкость - это способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Определяется термодинамическая разностью потенциальных энергий двух соседних состояний ΔU (рис. 2.4). Характеризует вероятность конформационного перехода.

Кинетическая гибкость цепи отражает скорость перехода цепи из одного энергетического состояния в другое. Определяется энергией активации, т.е. величиной потенциального барьера U₀ (рис. 2.4).

Простейшей моделью, предложенной для описания физических свойств, в том числе гибкости цепи, полимеров является модель свободно-сочлененной цепи (рис. 2.5). В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и реализуется свободное вращение молекул. Гибкость цепи обусловливает сворачивание макромолекул в растворах полимеров в клубки. Важным параметром такого клубка может служить расстояние между концами свернутой цепи h. Естественно, вероятность реализации W(h) конформаций с линейно вытянутой цепочкой (h_max = длине вытянутой цепочки) и нахождением концов цепи в одной точке (h_min = 0) ничтожно мала. Промежуточные значения вероятности распределяются (рис. 2.5) по известному закону (рис. 2.6):

(2.1)

где N - число повторяющихся звеньев в цепи; A - длина одного звена.

Наивероятнейшее расстояние между концами макромолекулы в клубке 

(2.2)

 Среднеквадратическое расстояние свободно сочленённой цепи

(2.3)

Следует отметить, что модель свободно-сочленённой цепи является лишь грубым приближением к реальной цепи и недостаточна для её описания. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным.

Рассмотрим цепочку простейшей полимерной молекулы - полиэтилена (рис. 2.7). Обозначим угол между осями соседних углеродов Θ. Тогда угол валентный  равен π - Θ = 109°28’. Соседние звенья уже могут занимать произвольное положение в пространстве и перемещаются только по поверхности конуса раствором 2Θ.

Очевидно, что этим возможным положениям звена будут соответствовать разные значения потенциальной энергии  U(φ).

Достаточно длинная цепь с фиксированными валентными углами также может сворачиваться в клубок. Очевидно, такую цепь можно мысленно разбить на независимые статистические элементы (будем в дальнейшем называть их сегменты), положения которых в пространстве уже не коррелированы между собой. Общий вид распределения при этом не меняется, только N и A (рис. 2.8) определяют теперь число и длину сегментов.

Учёт заторможенности внутреннего вращения и фиксированных валентных углов приводит к тому, что выражение для среднего квадрата расстояний между концами реальной цепи принимает вид

(2.4)

где η - средний косинус угла внутреннего вращения

(2.5)

В случае свободного внутреннего вращения η = 0, и цепь будет наиболее гибкой; при η = 1 цепь будет максимально жёсткой. Величину можно рассматривать как меру термодинамической гибкости реальной цепи.

(2.6)

Значения σ и А (сегмент Куна) для некоторых полимеров приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2. Равновесная гибкость полимеров

Полимер		Сегмент Куна, A	Число мономерных остатков в сегменте
Полидиметилсилоксан	1,4-1,6	14,0	4,9
Полибутадиен	1,7	-	-
Натуральный каучук	1,7	-	-
Полиизобутилен	2,2	18,3	7,3
Полиэтилен	2,3-2,4	20,8	8,3
Полистирол	2,2-2,4	20,0	7,9
Поливинилхлорид	2,8	29,6	11,7
Полиметилметакрилат	2,2	15,1	6,0
Полигексилметакрилат	2,4	21,7	8,6
Полиметилакрилат	-	20	-
Полицетилакрилат	-	50	-
Полиоктадецилакрилат	-	60	-
Производные целлюлозы	4,0-4,5	100-250	-
Полиалкилизоцианаты	-	1000	-
Поли-n-бензамид	-	2100	320
Биополимеры	-	2400	-